第八章 醇、酚和醚 (Alcohols、Phenol and Ethers ) 教学目的和要求： 1.了解醇、酚的结构、分类、异构和制法. 2.掌握醇、酚的命名及化学性质.3.了解多元醇4.了解醚的构造和制法 5.掌握醚的化学性质.6 .了解环醚、冠醚和硫醚教学重点、难点：醇、酚的化学性质. 8.2 醇的结构优势构象 优势构象 醇试写出FCH2CH2OH与BrCH2CH2OH的优势构象(用Newman投影式表示）8.1 醇的分类、同分异构和命名(自学 )8.3 醇的制备1）卤代烷水解 2）以烯烃为原料a. 烯烃的硼氢化氧化 b.烯烃的水合 c. 烯烃的羟汞化-脱汞化 马氏加成，不发生重排3）羰基化合物还原4）羧酸、羧酸酯的还原5）格氏试剂与羰基化合物等反应 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。b. 甲酸酯与格氏试剂反应对称 2o醇醛活性大于酯。原料用量：甲酸酯格氏试剂 = 12（mol)c. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应(3) 制 3o 醇a.格氏试剂与酮反应b. 格氏试剂与羧酸酯反应酮的活性大于酯原料用量： 酯格氏试剂 = 12(mol)设计合成路线8.4 醇的物理性质(分子间氢键缔合)为什么醇具有较高的沸点？醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。醇和物 CaCl24C2H5OH8.5 醇的化学性质8.5.1 与金属反应 ( 醇的酸碱性)酸性：ROH NaOH液态醇的酸性强弱顺序：分析 烷氧负离子的稳定性8.5.2 取代反应（生成卤代烷）1) 与氢卤酸反应酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。SN1机制：（多数 2o 3o醇）- +SN2机制：（多数 1o醇 ）下面的反应能否顺利进行 鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）？反应按SN1历程，有碳正离子重排。Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl22）与 PX3 、SOCl2 反应反应不发生重排。8.5.3 与无机酸反应 烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。试 写出烷基三磷酸酯的结构式并写出其释放能量的水解反应式。 与磺酰氯作用生成磺酸酯8.5.4 脱水反应1) 生成烯烃（分子内脱水）醇脱水成烯的反应速率：3o醇 2o醇 1o醇消除取向Saytzeff规则E1机理氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。讨论 氧化铝催化加热脱水（不发生重排）2) 生成醚（分子间脱水）制简单醚（两个烃基相同的1o 或2o醇）制混合醚 （ 3o 与1o醇）8.5.5 氧化2）选择性氧化剂a. MnO2-C为不饱和键的1o 、2o 醇。双键保留。产物：醛或酮。 b. CrO3吡啶、 CrO3H2SO4(稀) 分子中双键、三键保留。c. DCC-DMSO3）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留） 二醇的制备1）烯烃的氧化2）水解8.6 多元醇 8.6.1 多元醇的分类和命名 8.6.2 多元醇的工业制法 8.6.3 二醇的特有反应 反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：1）高碘酸或四醋酸铅氧化-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。2）邻二醇的重排反应频哪醇(pinacol)重排不对称的邻二醇，重排如何进行？ 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。 提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基 烷基或H 讨论8.7 硫醇通式：RSH 官能团：-SH（巯基）9.7.1 命名9.7.2 硫醇的性质1. 物理性质 （教材 p226） 2. 化学性质1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成C2H5SH CH3CH=CHCH2SH HSCH2CH2OH乙硫醇 2-丁烯-1-硫醇 2-巯基乙醇临床上用作重金属解毒剂。2）氧化反应硫醇易被氧化。3）亲核取代及与羰基化合物的加成 酚12.1 酚和芳醇12.1.1 结构和命名酚羟基是羟基与芳苯环直接相连形成的化合物。比较：命名 1)按羟基所连芳环不同，分为苯酚、萘酚及蒽酚等; 2)按分子中羟基数目多少，分为一元酚、二元酚以及 多元酚等； 3)如有取代基，冠以取代基的位次和名次。酚的命名可用芳基作母体，也可以用酚作母体；芳醇的 命名与脂肪醇相似，是以芳环为取代基的。例：苯酚邻羟基苯甲酸 4-甲基-1,2-苯二酚邻苯二酚萘酚1,3,5-苯三酚苯甲醇1-苯乙醇12.1.2 酚的制法1. 从异丙苯制备 异丙苯氧化为氢过氧化异丙苯，再 用稀硫酸使之分解，生成苯酚、丙酮。 2.从芳卤衍生物制备(p.294) 工业制备取代苯酚3. 从芳磺酸制备(p.302) 现很少用于制备苯酚,主要合成其它酚 4. 从芳胺制备(p.455) 是实验室制备酚的重要方法12.1.3 酚的物理性质苯酚是最简单的酚，无色固体，具有特殊气味，在冷 水中溶解度为6.7克，在热水中溶解度增大，在醇、醚中 易溶。n酚分子间可形成氢键，故沸点较高; n酚与水之间可发生氢键缔合。其它酚的性质与苯酚相似。 12.1.4 酚的化学性质1.酚羟基的反应p-共轭苯环上电子云密度增加； 酚羟基氢的离解能力增强。比较：(1)弱酸性酚可与强碱溶液发生反应，生成可溶于水的酚钠；通入 CO2气体可游离出酚(碳酸pKa=6.38)，利用该反应可分 离、提纯酚：苯酚只能溶于NaOH而不溶于NaHCO3 , 可用于酚的鉴别 。 酚的酸性因芳环上连接了吸电子基而加强，连接了斥电 子基而减弱。(2)与三氯化铁的显色反应酚及含有烯醇结构的化合物，可与三氯化铁呈显色 反应:酚酯与AlCl3等Lewis酸共热，重排生成邻或对羟基酮 Fries重排。常用于制备酚酮。 (3)酯的生成由于酚的亲核性弱，酚的成酯较难。一般采用酰氯 或酸酐与酚(酚盐)作用制备：(4)酚醚的生成酚不能分子间脱水生成醚。可由酚金属和烷基化试 剂反应得到：酚羟基保护 由于酚醚比酚稳定，与氢碘酸作用可恢复 羟基：二芳基醚用酚钠与芳卤衍生物反应：当卤原子的邻位或对位有强吸电子基时，反应容易 进行： 2.芳环上的亲电取代反应（1）卤化反应苯酚比苯容易卤代，室温及过量的溴即可与苯酚反应：合成对溴苯酚：低温，非极性溶剂（CS2 , CCl4)（2）磺化反应由于磺化反应的可逆性，该反应受平衡控制，随 温度升高，稳定的对位异构增多。100时主要得到对 羟基苯磺酸。20 49% 51%100 10% 90%（3）硝化反应苯酚用稀硝酸直接在室温硝化，可得到邻位和对位 硝基苯酚的混合物纯化：邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气方法分开。邻硝基苯酚，分 子内氢键螯合。对硝基苯酚，分子间氢键缔合。 相对分子量较高，不能随水蒸气蒸馏出来（4）Friedel-Crafts反应 烷基化 产物以对位异构体为主；若对位有取代基 则烷基进入邻位。醇和烯为烷基化试剂，以硫酸为催化剂：BHT，食品防腐剂 酰基化（5）与甲醛缩合酚醛树脂的合成酚的邻对位上氢原子特别活泼，可以与羰基化合物 发生缩合反应。若苯酚与过量的甲醛在碱性介质中反应时，可得到线形 直至体型结构缩合物，即热固性酚醛树脂。结构如p.325（6）与丙酮缩合双酚A及环氧树脂苯酚与丙酮在酸的催化作用下，两分子苯酚可在羟基的对位与丙酮缩合，生成2,2-二对羟基丙烷(双酚A).3.还原4.氧化酚在空气中长期放置或在光的照射下,能氧化,使颜 色逐渐加深.工业制备环己醇的方法9.8 醚的命名简单醚 R-O-R混合醚 R-O-R 衍生物命名法2-甲氧基戊烷 1-甲基-4-乙氧基苯2.环醚碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用杂环 命名。 醚1.无环醚1,2-环氧丙烷 5-甲基-1,3-环氧-2-氯庚烷 四氢呋喃 冠醚含有多个氧的大环醚，形状似王冠。12-冠-4 苯并-15-冠-5m-冠-nm: 碳、氧原子总数n: 氧原子数3. 多元醚乙二醇二甲醚 一缩二乙二醇二甲醚 9.9 醚的制备1. 醇分子间失水2. Willamson(威廉森)合成法 制环醚9.10 醚的结构与物理性质9.11 醚的化学性质1. 醚的自动氧化醚分子中的a-H容易发生自由基取代反应醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。2. 醚的碱性lewis碱 lewis酸. . . . . . . .为什么醚蒸馏前必须纯化？3. 醚键的断裂HI HBr HCl芳基烷基醚断裂, 生成卤代烃和酚。甲氧基定量测定法 酚羟基、醇羟基的保护 催化氢解9. 12 环醚 1）酸催化开环+2）碱催化开环-9.12.1 1, 2-环氧化合物的开环反应讨论9.12.2 冠醚环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，CH2向外。主客体配合物 主体(host) 客体(guest) 选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。 作相转移催化剂RX + CN- RCN + X-K+有机相K+* 手性冠醚手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性和手性选择性。* 冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。 含冠醚结构的化合物9.13 硫醚通式：RSR一. 硫醚的性质1. 亲核取代反应2. 氧化反应3. 脱硫反应二. 亚砜的结构与性质硫氧双键：一个 键，一个 键键 键亚砜中硫氧键的三种表达方式：= 4.03一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；一个好的促渗剂（穿透能力极强）。 氧化作用习题 P152155：1、5、6、7、8、9、11、131、 以乙烯、丙烯合成 （1）乙二醇单乙醚 （2） 3，3-二甲基-2-丁酮2、机理3、（合成）完成转变