纳米科学纳米科学 与技术与技术The Small World（6）宏观量子隧道效应量子隧道效应：微观粒子具有穿越势垒的能力。隧道效应由微观粒子波动性所确定的量子效 应。又称势垒贯穿。考虑粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，按照经典 力学，粒子是不可能越过势垒的；按照量子力学可以解出除了在势垒处的反 射外，还有透过势垒的波函数，这表明在势垒的另一边，粒子具有一定的概 率，粒子贯穿势垒。一个物理量如果有最小的单元而不可连续的分割，就说这个物理量是量子化的 ，并把最小的单元称为量子。其基本概念是所有的有形性质也许是“可量子化 的”。“量子化” 指其物理量的数值会是一些特定的数值，而不是任意值。例如 ，在（休息状态）的原子中，电子的能量是可量子化的，这能决定原子的稳定 和一般问题。许多物理学家将量子力学视为了解和描述自然的的基本理论。爱 因斯坦：光量子；德布罗意：波粒二象性；海森堡：量子矩阵力学；薛定谔： 量子波动力学 ；狄拉克完成了矩阵力学和波动力学之间的数学转换，对量子 力学理论进行了系统的总结，并将两大理论体系相对论和量子力学成功地 结合起来量子场论。量子理论是现代物理学的两大基石之一，为从微观理 解宏观提供了理论基础。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带，磁盘进行信息贮存的时间极限。量子隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。（6）宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应：人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。史上最伟大的是个方程 （1）麦克斯韦方程组：这组公式融合了电的高斯定律、磁的高斯定律、法 拉第定律以及安培定律。比较谦虚的评价是：“一般地，宇宙间任何的电磁 现象，皆可由此方程组解释。 （2）欧拉公式： ei p+1=0; 这个公式的巧妙之处在于，它没有任何多余的内 容，将数学中最基本的e、i、p放在了同一个式子中，同时加入了数学也是 哲学中最重要的0和1，再以简单的加号相连。 （3）牛顿第二定律：F=ma; 动力学的所有基本方程都可由它通过微积分推 导出来。 （4）毕达哥拉斯定理： a2+ b2=c2 几何学的基石 （5）质能方程： E=mc2;能量和质量是可以互换的。 （6）薛定谔方程：方程集合了量子理论中的所有基本物理量，是原子物理 学领域中应用最广泛、影响最大的公式。 （7） 1+1=2 （8） 德布罗意方程组：电子不仅是一个粒子，也是一种波，它还有 “波长 ”。这个物质波方程，表达了波长、能量等等之间的关系。 （9）傅立叶变换：将信号分解为一些列的简谐波的复合，从而建立了频谱 理论。 （10）圆的的周长公式：C=2pr（7）其它特性纳米材料的莲花效应照理说荷叶的基本化学成分是多醣类的碳水化合物，有许多的羟基（-OH）、（-NH）等极性原子团，在自然环境中很容易吸附水分或污垢。但洒在荷叶叶面上的水却会自动聚集成水珠，且水珠的滚动把落在叶面上的尘埃污泥粘吸滚出叶面，使叶面始终保持干净。经过科学家的观察研究，在90年代初终于揭开了荷叶叶面的奥妙。原来在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。 经过电子显微镜的分析，莲花的叶面是由一层极细致的表面所组成，并非想象中的光滑。而此细致的表面的结构与粗糙度为微米至纳米尺寸的大小。叶面上布满细微的凸状物再加上表面所存在的蜡质，这使得在尺寸上远大于该结构的灰尘、雨水等降落在叶面上时，只能和叶面上凸状物形成点的接触。液滴在自身的表面张力作用下形成球状，由液滴在滚动中吸附灰尘，并滚出叶面，这样的能力胜过人类的任何清洁科技。这就是莲花纳米表面自我洁净的奥妙所在。鹅毛和鸭毛是防水的。原来鹅毛和鸭毛的排列非常整齐，且毛与毛之间的隙缝极小，小到纳米尺寸，所以水分子无法穿透层层的鹅毛和鸭毛，但却极易通气，故鹅与鸭得以在水中保持身体的干燥。把透明疏油、疏水的纳米材料颗粒组合在大楼表面或窗玻璃上，大楼不会被空气中的油污弄脏，玻璃也不会沾上水蒸气而永远透明。将这种纳米颗粒放到织物纤维中，做成的衣服不沾尘，省去不少洗衣的麻烦。利用纳米材料的疏水性能在汽车挡风玻璃上将会起到很好的去水、去雾作用。 零维纳米颗粒3.1 定义及种类 3.2 纳米颗粒的特性 3.3 纳米颗粒的分散与稳定 3.4 纳米颗粒的表面修饰与改性 3.5 制备方法 3.6 纳米颗粒的应用3.1 纳米颗粒的种类种类具体例子金属或合金纳米粒子Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pt、Fe等；AgCu 、AuCu等碳化物或氮化物纳米粒子SiC、Si3N4或Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、 Nb、Ta、W等金属碳化物或氮化物氧化物和复合金属氧化物 纳米粒子SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、Al2O3等； BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1xZrx)O3等无机盐纳米粒子CdS、CdSe、CdTe、AgCl、CaCO3、 BaSO4等、有机纳米粒子聚苯胺、有机染料纳米粒子等 定义：纳米尺度的固体粒子 种类： 存在状态：粉体(powder)或胶体(colloid)3.1 纳米颗粒的种类当分散质在某个方 向上的线度介于1 100nm时，这种 分散体系称为胶体 分散体系。不连续相的分 散颗粒一种或几种物质以一定分 散度分散在另一种物质中 形成的体系3.2 纳米颗粒的特性3.2.1 基本物理效应 3.2.2 热学性能 3.2.3 磁学性能 3.2.4 光学性能 3.2.5 催化性能 3.2.6 表面活性及敏感特性 a. 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德波罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光 、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例：纳米FeCo合金，磁性强，用于磁性信用卡、磁性钥匙等。3.3.1 基本物理效应b.量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象 和纳米微粒半导体存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。例：导 体由于量子尺寸效应变成绝缘体，如纳米Ag。费米能级：反映电子在能带中填充能级水平高低的一个参数。费米能级的 物理意义是，该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。 费米能级在半导体物理中是个很重要的物理参数，只要知道了它的数值， 在一定温度下，电子在各量子态上的统计分布就完全确定了。它和温度， 半导体材料的导电类型，杂质的含量以及能量零点的选取有关。 n型半导体费米能级靠近导带边，过高掺杂会进入导带。 p型半导体费米能 级靠近价带边，过高掺杂会进入价带。 将半导体中大量电子的集体看成一个热力学系统，可以证明处于热平衡状 态下的电子系统有统一的费米能级。c. 表面效应随着粒子尺寸的减小，使处于表面的原子数越来越多，表面能迅速增加。原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例：金属纳米粒子易燃烧，无机纳米粒子易吸附气体等 d. 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，例如，微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。例：铁磁性物质，多畴变为单畴上述为纳米粒子的四大纳米效应上述为纳米粒子的四大纳米效应3.3.1 基本物理效应e.库仑堵塞与量子隧穿库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输，通常把小体系这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应。如果量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过势垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。f. 介电限域效应介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象。例：光吸收带边移动（蓝移、红移等）。3.3.1 基本物理效应3.3.2 热学性能a.纳米微粒的熔点降低例：常规Ag熔点1173K，纳米Ag 373Kb. 开始烧结温度降低烧结温度：在低于熔点的温度下，使压制成型的粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。例：常规Al2O3烧结温度20732173K纳米Al2O3 14231773Kc.晶化温度降低例：传统非晶氮化硅在1793K晶化成相，纳米氮化硅1673K晶化3.3.2 热学性能3.3.3 磁学性能a.高的矫顽力例：常规Fe块，矫顽力79.62A/m,16nmFe微粒，矫顽力79600A/m b.超顺磁性（磁化率不服从居里外斯定律）纳米微粒小到一定临界值时进入超顺磁状态。例：Fe、Fe3O4和Fe2O3临界尺寸分别为5、16和20nmc.较低的居里温度(Tc)物质磁性的重要参数由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。3.3.3 磁学性能3.3.4 光学性能a.宽频带强吸收例：大块金属有颜色和光泽，而纳米金属微粒全部呈黑色。纳米氮化硅、Al2O3对红外有宽频带强吸收纳米ZnO、Fe2O3、TiO2对紫外光有强吸收b.蓝移和红移现象例：纳米SiC颗粒红外吸收峰频率为814cm1块体SiC红外吸收峰794cm1，蓝移20cm1红移吸收带移向长波长c.纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光例：6 nmSi在室温下可发射可见光3.3.5 表面活性及敏感特性 表面活性比表面积增大，表面原子数增加及表面原子配位不饱和性大量的悬键和不饱和键等导致例：0时，分散体系趋于稳定。 聚合物作为分散剂在不同的分散剂体系中稳定作用，在理论和实践中都已得到验证 ，但产生空间位阻效应必需满足两个条件：（1）锚固基团在颗粒表面覆盖率较高 且发生强吸附，这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附；（2）溶剂化链充分 伸展，形成一定厚度的吸附位阻层，一般认为，应保持颗粒间距大于10-20nm。静电位阻稳定理论1980年Shaw在胶体和表面化学导论一书中提出：静电稳定结合空间位阻可 获得更佳的稳定效果。静电位阻稳定，是固体颗粒表面吸附了一层带电较强的 聚合物分子层，带电的聚合物分子层既通过本身所带电荷排斥周围粒子， 又用位阻效应防止布朗运动的颗粒靠近，产生复合稳定作用。其中静电电荷来源主要为颗粒表面静电荷、外加电解质。颗粒在距离较远时， 双电层产生斥力，静电主导；颗粒在距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近，常 用静电位阻分散剂有：聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、木质磺酸钠、石 油磺酸钠、聚丙烯酸酰胺、水解丙烯酸铵、磷酸酯、乙氧基化合物等。干粉的分散研究通常是在粉磨活粉体中加入少量的分散剂对其表面进行改性或 涂覆，以减少其团聚，主要是从改变其表面能方面或考虑； 对于分散液，根据上述的三个方面的理论通过改变酸碱度，加入合适的分散剂 等对其分散性能进行改善。提高胶体粒子在液相中分散性与稳定性的三个途径：改变分散相及分散介质的性质；调节电介质及定位离子浓度；选用吸附力强的聚合物和聚合物亲和力大的分散介质3.3 纳米颗粒的分散与稳定 纳米粉体中团聚产生原因：表面能高，为降低表面能而引起粒子团聚颗粒粒径减小，粒子间距离变短，范德华力作用引起的团聚粒子表面的电荷作用（库仑力）引起的团聚纳米颗粒表面的氢键、吸附湿桥及其它化学键作用引起的团聚（3） 纳米颗粒的团聚与分散方法3.3 纳米颗粒的分散与稳定纳米粉体中的几种颗粒状态原始颗粒硬团聚颗粒 软团聚颗粒 纳米粉体的分散方法3.3 纳米颗粒的分散与稳定