5.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 5 含卤有机化合物 类型所含烃基实例命名 饱和卤代烃伯卤代烃 伯烃基CH3CH2Br溴乙烷仲卤代烃 仲烃基(CH3)2CHCl2-溴丙烷 叔卤代烃叔烃基(CH3)3CCl2-甲基-2-氯丙烷卤代环烷烃环烃 基顺-1-甲基-2-氯环 已 烷 不饱和卤代烃乙烯基卤代烃乙烯基CH2CHCl氯乙烯(乙烯基氯)烯丙基卤代烃烯丙基CH2CHCH2Cl3-氯-1-丙烯(烯丙基 氯) 孤立卤代烯烃孤立烯基CH2CHCH2CH2Br4-溴-1-丁烯芳香卤代烃苄基卤代烃苄基 PhCH2Cl苯甲基(苄基)氯卤代芳烃芳基1-氯-4-溴苯 15.2 卤代烃的物理性质和结构特征 5.2.1 卤代烃的物理性质5 含卤有机化合物 卤原子的电负性(F 4.0，Cl 3.0，Br 2.9，I 2.6)均比C原子的电负性(2.5)大，故CX键都是极 性键。卤代烃一般具有较大的偶极矩。沸点、熔点、密度比相应的烷烃高。几种卤代烷的偶极矩XCH3XCH2X2CHX3CX4F1.821.971.65Cl1.941.601.030Br1.791.451.020I1.641.111.001-卤代烃的沸点 (1)、直链烷烃；(2)、1-氟代烃；(3)、1-氯 代烃；(4)、1-溴代烃；(5)、1-碘代烃 25.2 卤代烃的物理性质和结构特征 5.2.2 卤代烃的光谱性质5 含卤有机化合物 5.2.2.1 红外光谱CX伸缩振动按F、Cl、Br、I顺序向低频移动。例如CF 为13501000cm-1 ，CCl 为 850650cm-1，CBr 为700500cm-1，CI 为600500cm-1 。 卤代烃红外光谱吸收频率的变化顺序可从虎克定律得到：当同一碳原子上相连的卤素增多时，CX向高频移动，例如CCl4的CCl为797cm-1 。 当氟原子直接与CC相连时，C=C 向高频移动，例如在CCF2 中C=C为17551735cm-1 。 对卤素与碳原子组成的单键，键力常数可看成近似相等。当X分别为F、Cl、Br、I时，它 们的折合质量为：C-F = 7.35 C-Cl = 9.01 C-Br = 10.44 C-I = 10.97 所以，vCX频率的大小顺序为：vCF vCCl vCBr vCI35.2 卤代烃的物理性质和结构特征 5.2.1 卤代烃的物理性质5 含卤有机化合物 5.2.2.2 质子核磁共振谱 卤素的吸电子作用使直接与其相连的碳及邻近碳上的氢的化学位移向低场方向移动。卤素 的电负性越大，这种影响越明显。 5.2.2.3 紫外光谱 在不饱和卤代烃中，当卤原子与不饱和键碳原子相连时，卤原子这种助色基团能使不饱和 键生色团的吸收带红移，且增大。 45.2 卤代烃的物理性质和结构特征 5.2.1 卤代烃的物理性质5 含卤有机化合物 5.2.2.4 质谱 一氯代烃和一溴代烃的质谱中出现丰度与M相当的较强的M+2离子峰。含有两个或两个以上的氯或溴原子则其质谱图中出现多个相隔两个质量数的M 、M+2、M+4 离子峰。例如，1-溴丙烷的质谱图中出现强度相近的m/z 122 (M峰)和m/z 124(M+2峰)两峰。例如，二氯甲烷的质子谱图中，出现m/z 84(M峰)、m/z 86(M+2峰)及m/z 88(M+4峰)。这些规律均可用于鉴别氯代烃及所含氯原子个数和溴代烃及所含溴原子个数。氯代烃和溴代烃各有较重的同位素37Cl和81Br，且它的天然丰度也较高(37Cl占 24.47%，81Br占49.46%)，氟代烃及碘代烃中氟及碘不存在较重的同位素，故对 M+1及M+2离子峰无贡献 。55.2 卤代烃的物理性质和结构特征 5.2.3 卤代烃的结构和反应活性5 含卤有机化合物 5.2.3.1 饱和卤代烃的结构和反应活性 结构特点： C-X键是强极性键， X表现出强的吸电子诱导效应。 1。卤素的吸电子作用，通过碳链传递，使-H原子表现出一定的酸性 。随着卤原子的吸电子作用增强，含卤化合物的-H酸性增加 。 2。与卤素相连的C原子，在卤素吸电子的诱导效应作用下，带部分正电荷：CX。亲 核试剂(Nu或Nu)容易进攻与卤原子相连的带部分正电荷的碳原子，将X原子取代下来而 发生亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction，简写为SN)。式中RX为反应物，又称为底物，Nu为亲核试剂，X 称为离去基团。 3。含有-H的卤代烃，由于受卤素吸电子诱导效应的影响，-H有一定的酸性。在碱(B 或B)作用下发生消除反应(Elimination,简写为E) 形成CC双键：65.2 卤代烃的物理性质和结构特征 5.2.3 卤代烃的结构和反应活性5 含卤有机化合物 5.2.3.2 不饱和卤代烃的结构和反应活性 在烯丙基卤代烃中，位是sp2杂化的碳原子。若亲核试剂进攻烯丙基卤代烃中带 部分正电荷的C原子，则轨道参与过渡态，降低反应活化能，有利于亲核取代反 应；若卤离子离开卤代烃，则形成的碳正离子由于与键共轭，稳定性提高，然后 与亲核试剂反应或脱去-H发生消去反应。由于碳正离子中间体较稳定，故这两类 反应均较易进行。5.2.3.2.1 孤立式卤代烯烃孤立式卤代烯烃的反应活性类似于卤代烷烃及烯烃。5.2.3.2.2 乙烯基卤代烃及卤代芳烃 在乙烯基卤代烃及卤代芳烃中，原子的孤电子对所占的p轨道与双键或苯环的轨 道相互作用形成p-共轭体系。乙烯基卤代烃及卤代芳烃的上述结构特征，决定了 这些化合物中CX键的不活泼性。5.2.3.2.3 烯丙基卤代烃烯丙基卤代烃能进行亲核取代反应及消去反应。烯丙基卤代烃的反应活性比 卤代烷高。75.3 卤代烃的化学性质5.3.1 脂肪族卤代烃亲核取代反应5 含卤有机化合物 R-X亲核试剂反应产 物 OHROH + X H2OROH + HX ROROR + X RCCRCCR + X R2CuLiRR IRI + X CNRCN + X RCOORCOOR + X NH3RNH2 + X NH2RRNHR+ X NHR2RNR2 + X PPh3RPPh3+X SHRSH + X SRRSR+ X CH(COOR)2RCH(COOR)2 + X CH3COCHCOORCH3COCHRCOOR+ X AgNO3RONO2 + AgX85.3 卤代烃的化学性质5.3.1 脂肪族卤代烃亲核取代反应5 含卤有机化合物 5.3.1.1 被羟基取代(卤代烃的水解反应)5.3.1.2 被烷氧基取代(Williamson醚合成法)卤代烷：一般是伯卤代烷、烯丙基卤代烃及苄基卤代烃。5.3.1.3 被氨基取代5.3.1.4 被氰基取代5.3.1.5 与AgNO3的反应可以鉴别不同烃基结构或不同卤原子的卤代烃95.3 卤代烃的化学性质5.3.2 消除反应(Elimination)5 含卤有机化合物 由一个分子中脱出一些小分子产生CC双键化合物的反应叫消除反应，又称消去反应。 二卤代烃在碱的醇溶液中生成炔烃。注意点：（1）产物遵循查依采夫(Zaitsev)规则。（2）脱卤化氢的难易程度为： 三级卤代烃 二级卤代烃 一级卤代烃 （3）消除反应与亲核取代反应竞争105.3 卤代烃的化学性质5.3.3 与金属的反应5 含卤有机化合物 5.3.3.1 与金属钠反应 Wurtz反应：5.3.3.2 与金属镁反应 Grignard反应： 注意点：（1） 卤代烃与镁作用的活性顺序：RI RBr RCl RF RX ArXCCCX R3CX R2CHX RCH2X CCX（2）格氏试剂非常活泼, 能与含活泼氢化合物反应而分解, 也能与活泼卤代烃反应。115.3 卤代烃的化学性质5 含卤有机化合物 格氏试剂与含活泼氢化合物及卤代烃的反应格 氏 试 剂反 应 物产 物RMgXH2ORH + MgXOHROHRH + MgXORHXRH + MgX2RCCHRH + RCCMgXCH2CHCHCH2XCH2CHCHCH2R + MgX2在制备格氏试剂时 用醚作溶剂, 可生成较稳定的溶剂化物。应 避免使用活泼卤代烃制备格氏试剂, 防止下列反应发生：格氏试剂与CO2的反应常被用来制备比卤代烃中的烷基多一个碳原子的羧酸。例如：125.3 卤代烃的化学性质5 含卤有机化合物 135.3 卤代烃的化学性质 5.3.3.3 与金属锂反应5 含卤有机化合物 有机锂化学性质比格氏试剂更活泼：145.3 卤代烃的化学性质 5.3.3.4 与金属铝反应5 含卤有机化合物 卤代烃与金属铝反应得到烷基铝。热稳定性差，置于空气中燃烧，遇水激烈反应。 烷基铝也可以由烯烃与氢化铝或氢气和铝粉作用得到。三乙基铝和四氯化钛组成的催化剂称为Ziegler-Natta型催化剂，使烯烃聚合反应可以在低压下实 现且有很好的定向作用， 烷基铝与一些不饱和键化合物加成反应被用于有机合成中。例如：155.3 卤代烃的化学性质5.3.4 还原反应5 含卤有机化合物 LiAlH4 还原能力强, 但在水中易分解, NaBH4虽然还原能力不及LiAlH4, 但能溶于水, 不 被水分解。 LiAlH4反应活性高，选择性低，能还原许多基团，但NaBH4有较高的选择性，不能还 原COOH，CN，COOR等。卤代烃可由LiAlH4或NaBH4还原成烷烃。LiAlH4或NaBH4的作用是提供氢负离子H，它以游离或不完全游离的形式作为亲核试剂 进攻卤代烃中-C原子，卤素原子带着一对电子离去。卤代烃也能被锌和盐酸、钠和液氨等活性氢还原剂还原为烃，还能被 Pd等催化氢解为烃。反应速度：伯卤代烷反应速度最大，仲卤代烷次之，叔卤代烷最小。对于相同烃基 结构的卤代烃，碘代烷反应速度最大，溴代烷次之，氯代烷较小。165.4 亲核取代反应历程5.4.1 SN2 和SN1历程5 含卤有机化合物 卤代烃的亲核取代反应：反应可能通过如下两种途径之一进行： 离去基团X先离去, 形成R+, 然后R+与Nu 结合形成RNu，这个过程叫单分子历程，用 SN1表示。Nu进攻RX，X的离去与Nu 同正电性的碳的结合同时进行，这个过程叫双分子历程， 用SN2表示。在SN2历程中, 亲核试剂Nu的进攻与离去基团X的离去同时进行。 并且亲核试剂Nu 从 离去基团X的背面进攻。5.4.1.1 SN2历程( 双分子亲核取代反应历程)在SN2反应中, 中心碳原子经过了一个由sp3sp2sp3的轨道杂化变化过程。 175.4 亲核取代反应历程5.4.1 SN2 和SN1历程5 含卤有机化合物 5.4.1.2 SN1历程( 单分子亲核取代反应历程)在SN1反应中, 中心碳原子也经过了一个由sp3sp2sp3的轨道杂化变化过程 。 SN1反应的中间体是碳正离子，可得到碳正离子重排后的产物。例如：185.4 亲核取代反应历程5.4.2 SN2 和SN1的反应动力学5 含卤有机化合物 反应速度由反应中最慢的一步决定，反应分子数则由决定反应速度的一步衡量。SN1：第一步是决定反应速度的一步，这一步只决定于C-X键的断裂,与进攻试剂无关，所 以叫单分子历程。SN2：反应速度决定于过渡态的形成，而反应过渡态的形成需要卤代烷与进攻试剂两种反应 物，所以这一历程叫双分子历程.反应动力学表达式为：d(CH3)3COH / dt = k(CH3)3CBrSN2反应动力学表达式为 ： dCH3OH / dt = kCH3Br OH 195.4 亲核取代反应历程5.4.2 SN2 和SN1的反应动力学5 含卤有机化合物 对于SN1和SN2两种机理的动力学关系