厦门大学化学化工学院化学热力学初步谢素原syxiexmu.edu.cn热力学研究热能和机械能以及其他形式的能量之间的转化规律化学热力学应用热力学的基本原理研究化学反应，化学变化过程的能量变化问题。主要解决化学反应中的三个问题： 1.1. 热力学第一定律热力学第一定律, ,热和功热和功化学反应中能量是如何转化 化学反应的方向性 反应进行的程度化学热力学的特点： 1. 1. 热力学第一定律热力学第一定律, ,热和功热和功 研究对象是大数量分子的集合体，结论具有统计意 义，只考虑物质宏观性质的变化，不涉及物质的微 观结构和微观运动机理。 只需了解研究对象的起始状态和最终状态，无需了 解变化过程机理，即可研究过程的变化趋势及规律 。 研究中未引入时间概念，因此不能解决变化进行的 速率与时间有关的问题（动力学问题）。1.1.2、 环境（surroundings） 除体系以外的与体系密切相关的部分称为环境1.1 热力学基本概念1.1.1 体系（System） 研究的对象（包含一定种类和一定数量的物质）(开放体系）（open system ）(封闭体系）（ closed system ）(孤立体系）（ closed system ）系统类型系统与环境之间 物质的质量传递能量的传递 (以热和功的形式 )开放体系有有 封闭体系无有孤立体系无无1.1 热力学基本概念1.1.2、 环境（surroundings）1.1.3 状态及状态函数1. 由压力、温度、体积和物质的量等一系列表征体系 性质的物理量所 确定下来的体系存在形式称为体系的 状态状态是体系的总性 质2. 确定体系状态的物理量称为状态函数（state function）3. 状态函数的特点：状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关P、V、T、n1.1 热力学基本概念4. 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。（state equation ）对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT1.1.4、 广度（容量）性质及强度性质1.1.4.1 广度（容量）性质（extensive properties）与体系中物质的量成正比的物理量(体积、质量等) X = Xi ； 具有加和性。（如体积、质量、熵等）i=11.1.4.2 强度性质（intensive properties）：数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温 度、密度、摩尔热容）。始 态P1=101.3kPa T1=373K V1=2m3P1=202.6kPa T1=373K V1=1m3P3=303.9kPa T3=473K V3=0.845m3终 态（II）加压、升温减压、降温（I）加 压理想气体两种不同变化方式1.1.5. 过程与途径1.1.5. 过程与途径1. 体系的状态发生变化经历了一个热力学过程 (体系状态变化的条件不同，可分为不同的过程 等压过程： 压力恒定不变 P = 0； 等容过程：V = 0；等温过程：T = 0、绝热过程）2. 完成过程可以采取不同的方式、步骤，具体的方式称 为途径3. 始态 终态 ：（状态函数有一个相应的确定值。始终 态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。 ）途径不同，状态函数改变量相同4. 过程着眼于始终态5. 途径对应于具体步骤实际过程与完成过程的不同途径298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa375 K，506.5 kPa恒温过程途径(II)恒压过程途径（I）恒温过程恒压过程实 际 过 程始态终态终态1终态2始态2始态11.1.5. 过程与途径热: 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为 热； 表示为Q。规定：体系从环境吸热时， Q为正值；体系向环境放热时，Q为负值。 功: 除了热之外，其它被传递的能量叫做功表示为W规定：环境对体系做功时，W为正值；体系对环境做功时，W为负值。体系与环境之间的能量的交换方式 热和功1.2 热和功体积功： W = P V 单位： J、kJ 热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态。只有 在能量交换时才会有具体的数值，而与途径有关。 热力学能 (内能) : 体系内部一切能量的总和称为体系的热 力学能(U)绝对值 1.2 热和功包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子 内部所蕴藏的能量U： 绝对值无法确定， 是体系的状态函数； 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换 ，有热和功的传递，因此可确定体系 热力学能的变化值（ U可确定） 广度性质，具有加和性，与物质的量成正比。 体系与环境之间能量交换的方式( U)1.2.1 热力学第一定律热力学第一定律:Q、W状态（I） 状态 （II）U1 U2U2 = U1 + Q W热力学第一定律数学表达式：U = U2 U1 = Q W 1.2.1热力学第一定律热力学第一定律： 能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转 化过程中，能量的总值不变。Q与W的正负号： 体系从环境吸热，Q取；体系向环境放热，Q取；环境对体系做功，W取 ；体系对环境做功，W取例: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量 ，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：U体系 = （+50kJ）（ - 30kJ） = 20kJ体系热力学能净增为20kJ1.2.1 热力学第一定律问题： U环境= ？2.1. 反应热（化学反应的热效应）： 在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的反应热。 U = U产物 - U反应物= Q W封闭体系2. 2. 热化学热化学等容反应热（Qv ）若体系在变化过程中，体积始终保持不变（V = 0） ，则体系不做体积功，即W = 0；这个过程放出的热 量为QV 根据热力学第一定律:QV = U 在等容过程中，体系吸收的热量QV（右下标V, 表 示等容过程）全部用来增加体系的热力学能2.2 等容反应热(Qv )、等压反应热(Qp)和焓(H )若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其反应热 QP（右下标p表示等压过程）由热力学第一定律： U = QP WQP= U W ； W = PV = p（V2 V1） QP = U + p V = U2 U1+p(V2 V1)=（U2 + pV2）- （U1 + pV1）令 H U pV H：新的函数-焓QP = H2 H1 = H（H称为焓变）在等压过程中在等压过程中，体系吸收的热量QP用于增加体系的焓 等压反应热（Qp）2.2 等容反应热(Qv )、等压反应热(Qp)和焓(H )H的物理意义：在封闭体系中，在等压及不做其它功的条件下，过程吸 收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓。H表示 H = U + pV 焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的 条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可 求其它热力学函数的变化值。2.2 等容反应热(Qv )、等压反应热(Qp)和焓(H ) Qp = H = U + p V = Qv + nRT对液态和固态反应，Qp Qv, H U对于有气体参加的反应，V 0, Qp Qv， n 是反应前后气体的物质的量之差 H + 体系从环境吸收热量，吸热反应； H - 体系向环境放出热量，放热反应。2.3. Qp与Qv之间的关系例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的 恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l)n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000= - 4817.03 kJmol-1R=8.314 JK-1mol-1 =8.314 Pam3K-1mol-1=8.314 kPadm3K-1mol-12.3. Qp与Qv之间的关系例2: 在101.3 kPa条件下，373 K时，反应2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g)的等压反应热是 - 483.7 kJ mol 1，求生 成1mol H2O（g）反应时的等压反应热QP及恒容反应 热QV 。解： 由于H2(g)+ 1/2O2(g) =H2O(g) 反应在等压条件下进行， Qp = H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol 12.3. Qp与Qv之间的关系求 QV H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g)的期间体物质的化学计量数 B ( n) = - 0.5， pV = BRT = - 0.5 8.314 373 = - 1.55 kJ mol 1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.9 (-1.55) = - 240.35 kJ mol 12.3. Qp与Qv之间的关系表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热 化学方程式a A + b B = c C + d DrHm = H（生成物）- H（反应物）2H2（g） + O2（g） =2H2O（g）rHm(298) = - 483.6 kJmol-1r: reaction， rHm表示反应的焓变m：表示反应进度变化为1mol ：热力学标准态：单位: J mol-1或kJmol-12.4 热化学方程式书写热化学方程式： 注明反应的温度和压强条件 注明反应物与生成物的聚集状态g-气态； l-液态 ；s-固态不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g）rHm(298) = -241.8 kJmol-12H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 2.4 热化学方程式正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm(298) = -483.6 kJmol-12H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g）rHm(298) = +483.6 kJmol-1 2.5 标准摩尔生成焓 在热力学标准态下，在某一确定温度下，由最稳定 单质生 成1mol纯物质时的等压热效应 H2(g,105Pa)+1/2O2(g,105Pa)=H2O(l) rHm(298)=-285.8 kJmol-1 fHm（H2O，l）= -285.8 kJmol-1 f: formation2.4 热化学方程式2.5.1. 热力学标准态( ) ：(1) 气相物质：分压为1.013105 Pa；(2) 溶液中物质：浓度1molkg-1 （近似1moldm-3）;(3)固体和液体物质：摩尔分数为1.(4)标准态对温度没有规定标准摩尔生成焓fHm提供了一组以稳定单质的焓为零的各种物质的相对焓值，据此，可求出各种反应 的摩尔反应热rHm 2.5 标准摩尔生成焓(1) 同一物质不同聚集态下，标准生成