第第 三三 章章 苯和芳香烃苯和芳香烃主要内容主要内容l l苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。l l取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取代中间体的稳定性分析。代中间体的稳定性分析。l l双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。l l取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性芳香性1 1 C/HC/H的比例高。的比例高。2 2 具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环状结构。3 3 键长接近平均化。键长接近平均化。4 4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。(2) 多环芳烃分子中有两个或以上的苯环芳烃可分为以下三类:18251825年年 法拉第发现了苯；法拉第发现了苯；19341934年，德国化学家测得分子年，德国化学家测得分子 式为式为C C6 6HH6 6 。1865年，Kekule 提出苯环结构：单、双键交替的六 元环结构3.1 苯的结构 1、凯库勒结构 (3)(3)不能说明为什么苯的邻二取代物只不能说明为什么苯的邻二取代物只 有一种。有一种。(4)(4) 不能说明为什么苯具有特别的稳定性不能说明为什么苯具有特别的稳定性, , 苯不容易起加成苯不容易起加成反应而容易起取代反应。根据凯库勒式，苯分子中含有三个反应而容易起取代反应。根据凯库勒式，苯分子中含有三个双键，应该容易和溴起加成反应，但实际上不易发生加成反双键，应该容易和溴起加成反应，但实际上不易发生加成反应，发生的是取代反应。分子中有双键，又不易发生加成，应，发生的是取代反应。分子中有双键，又不易发生加成，凯库勒式不能说明为什么凯库勒式不能说明为什么。2. 2. 苯的实验事实苯的实验事实 a. 分子式 C6H6 六个H等同，=4b. 难亲电加成，难氢化，难氧化c. 苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等(139.7pm), 介于单、双键之间，键角1200d. 异常的热力学稳定性e. 一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种3. 苯分子结构的价键观点杂化轨道理论解释：在苯分子中，六个碳原子都是sp2杂化，故键角均为120，所有原子均在同一平面上。未参 与杂化的P轨道都垂直于碳环平面，彼此侧面重叠，形成 一个封闭的共轭体系，由于共轭体系，从而产生出离域 能，使体系能量降低，苯分子得到稳定。由于共轭效应的存在，六个电子不是两两定域在某两 个C原子之间，而是高度离域分散在六个C原子周围形成 大键，使电子高度离域，电子云完全平均化，故无 单双键之分。 苯环中并没有一般的碳碳单链和碳碳双键，因此，也 有人采用了正六边形中画一个圆圈表示苯的结构，圆 圈代表大 键的特殊结构。用这个结构式就可以解 释凯库勒式不能解释的一些现象。例如，苯的邻二取 代物只有一种，是由于大键的形成，分子中 CC 键完全相同，邻二取代物当然只有一种。 再如，不容易起加成反应，是由于加 Br2 后生成大 键受到了破坏，闭合共轭体系的结构不复存在，苯环 高额的共轭能被损耗，使反应吸热，故反应不易进行 。从这里也可看出苯环结构具有很大的稳定性。 体系能量降低，氢化热（208.5 kjmol-1）比环己烯氢化热的三 倍低得多（ 3119.3208.5 = 149.4 kJmol-1 ），这149.4 kJmol-1即为苯的共轭能。3. 苯的共振式和共振能4. 苯的结构的表示方法3.2 苯衍生物的异构、命名和物理性质1.苯衍生物的异构、命名异构 ：侧链长短、取代基在苯环上的相对位置命名 ：（1）一元取代苯的命名:侧链R简单：一般以苯环为母 体，R作取代基，“某烃基苯”（2）一元取代苯的命名:侧链R较复杂或含有不饱和键 ，一般以苯环作取代基（3）侧链为-NO2、-NO、-X 时，只作取代基而不作母体 ；侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时，苯环为取代 基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等（4）二元取代：邻（o）、间（ m ）、对（ p ）（5）多取代苯，当取代基相同时，与一 取代苯命名相 似，相同基团合并并标明它们的位次。取代基不同时， 要选母体。环上有多个取代基时，先选好母体，再编号：选择母体的顺序：(后为母体，前为取代基）-NO2、-NO、-X 、-R、-ph、 -OR 、 -NH2、-OH -COR、-CHO、-CN、- CONH2、-COX、-COOR、 -SO3H、-COOH、正离子芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar表示。重要的芳基有：CH3 C6H5 - 称甲苯基，它有三种异 构体：邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基。 苯基：或C6H5-（ph或）苄基 ：（Bz）2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸6.6.多苯代脂烃的命名多苯代脂烃的命名：链烃分子中的氢被两个或多个苯 基取代的化合物称为多苯代脂烃。命名时，一般是将苯 基作为取代基，链烃作为母体。7.7.联苯型化合物的命名的命名 ：两个或多个苯环以单键直接相 连的化合物称为联苯型化合物。联苯类化合物的编号总 是从苯环和单键的直接连接处开始，第二个苯环上的号 码分别加上（）符号。8.8.稠环芳烃的命名稠环芳烃的命名 ：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的 化合物称为稠环芳烃。最简单最重要的稠环芳烃是萘、蒽、菲。 2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯3.3 3.3 苯环上的亲电取代反应历程苯环上的亲电取代反应历程由于苯环上闭合大键电子云的高度离域，使得苯环非常 稳定，在一般条件下，大键难于断裂进行加成和氧化反应 ；苯环上大键电子云分布在苯环平面的上下两侧，流动性大，容易引起亲电试剂的进攻发生取代反应。苯及同系物的 取代反应都是亲电取代历程，其历程可用通式表示如下： 亲电试剂 络合物 络合物 产物苯环有不饱和的键，为什么不发生加成反应呢苯环有不饱和的键，为什么不发生加成反应呢 ？ 亲电试剂与苯环的电子作用生成络合物，这种作用是很微弱的，并没有生成共价键。紧接着E+从苯环体系中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成键，生成络合物，络 合物内能高，不稳定，在 Nu- 碱的作用下，sp3杂化的碳原子失去一个质子，恢复芳香结构，形成取代产物。 反应进程反应进程 势 能常见亲电试剂：3.3 .1 3.3 .1 苯环上常见亲电取代反应苯环上常见亲电取代反应（一）卤代反应（一）卤代反应（1 1）溴代：）溴代：+ Br2Fe + HBrBr2 为液溴，催化剂实际上是FeBr3，使Br2异裂成Br+注意 ：（2）氯代+ Cl2AlCl3+ HCl为什么氯原子不去夺取苯环上的为什么氯原子不去夺取苯环上的H H呢？这是甲苯的甲基呢？这是甲苯的甲基H H就如烯就如烯 丙基的丙基的H H，而苯环上的而苯环上的H H就如乙烯就如乙烯H H，后者由于增加了后者由于增加了s s成分（成分（C CSPSP2 2-H1s-H1s）增强了键能，故不容易夺取苯环上的增强了键能，故不容易夺取苯环上的H H。 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代 为自由基历程，而前者为离子型取代反应。为自由基历程，而前者为离子型取代反应。（二） 硝化反应条件：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴500C）E+：+NO2（三）磺化反应条件：发烟硫酸，室温 E+ 为SO3浓硫酸，水浴加热 E+为HO+ SO3H+ H2SO4+ H2O磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去 SO3H, （2）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。 （3）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。Ar SO3H + H2OArH + H2SO4磺化反应的应用磺化反应的应用（1）用于制备酚类化合物（2）在某些反应中帮助定位（3）制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂 ）4. 弗瑞德克来福特反应（1）FC烷基化：催化剂： FeCl3、AlCl3等路易斯酸烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇+ (CH3)3CClFeCl3+ HCl催化剂作用：使RCl、烯烃、醇产生R+，常伴随重排反应。烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷 基苯生成。基苯生成。苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。因这些取代基都是 强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代 不易发生。例如，硝基苯就不能起付克反应，练习： 2C6H6 + CH2Cl2AlCl3机理：分两步进行（2）F-C 酰基化反应酰化试剂：酰卤RCOCl或酸酐(RCO)2O催化剂：无水AlCl3AlCl3作用：与酰卤或酸酐络合，产生E+的酰基正离 子RC=O+FC烷基化与FC酰基化反应的异同点：相同点相同点a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN等)时，不发生 FC 反应。c. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：d. 在傅-克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br Ib. 烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反 应则不发生重排。a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。不同点不同点（三）苯的其它反应 1. 加成反应2. 苯环氧化反应加氢加氢加氯加氯（四）苯环侧链的反应（四）苯环侧链的反应1.卤代反应：自由基的稳定顺序：自由基的稳定顺序： 2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )：烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化，并在与苯环直接相连的碳氢键开始，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。氧化时，不论烷基的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。苯环较稳定，不易氧化。没有- H 的烷基苯很难被氧化。n n复习：苯环上的亲电取代复习：苯环上的亲电取代问题：问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？邻位取代邻位取代间位取代间位取代对位取代对位取代? ?六、一取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律六、一取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发 生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻， 如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、 对位产物的比例应为对位产物的比例应为2 2：2 2：1 1。 一一. . 取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对反应有两方面影响反应活性和反应取向l l一些实验结果一些实验结果R R反应温度反应温度邻位取代邻位取代对位取代对位取代间位取代间位取代反应速度反应速度H H55605560o oC C1 1CHCH3 33030o oC C58%58%38%38%4%4%2525ClCl60706070o oC C30%30%70%70%微量微量0.030.03NONO2 29595o oC C6%6%1%1%93%93%10104 41.1. 取代基的分类取代基的分类 致活基团和致钝基