第二章 热力学第二定律 热力学第一定律只说明了当一种形式的能 量转变为另一种形式的能量时，总能量是守恒的 ，但不能回答为什么许多并不违反热力学第一定 律的变化，却未能自动发生。（1） 低压 高压 ?（2） 低温 高温 ?（3） 化学反应：气体真空高温低温 解决变化的方向性和限度是热力 学第二定律的任务，热力学第二定律 引入了S，F，和G状态函数，作为特 定条件下预测变化方向和限度的判据 。 第二定律是实践经验的总结， 它的正确性不能用数学逻辑证明，它 的推论与事实完全符合。2.1 自发变化 2.1.1 自发变化与非自发变化自发变化：能够自动发生的变化 ，即无需环境作功就能发生的变化。非自发变化：自发变化的逆向变 化，必须消耗环境的功才能发生的变化。自发变化的特征：（1）具有一定的方向和限度（2）具有作功的能力。 体系在进行自发变化时将失去一些 作功 能力，进行过程中可以作功，也可以 不作功；而非自发变化进行时必须由其他 自发变化提供功，同时获得一定的作功能 力。变化的方向性：状态（1） 状态（2），自发?非 自发? 过程的可逆性：可逆R？ 不可逆IR？变化是否自发取决于体系的始、终两态 ，而过程的可逆与否取决于对过程的具体安排 ，两者间并无必然的联系。不论是自发或非自 发变化，都可以可逆进行或不可逆进行。 2.1.2 变化的方向性和过程的可逆性（1）pe=0,IRpe=p-dp,R（2 ）直接进行，IR设计成可逆电池，R此反应始态2.1.3 变化方向性的共同判据不同的自发变化有着各自的判别变化方 向和限度的依据。例如 （1）水流：高水位 低水位。限度h1=h2（2）气流：高压 低压。限度p1=p2（3）电流：高电势 低电势。限度V1=V2（4）热传导：高温 低温。限度 T1=T2（5）化学反应：最好能找出决定一切自发变化方向和限 度的共同因素，作为它们共同的判据。2.2.1 热力学第二定律的经典表述1850年，克劳修斯（Clausius）说法：“不可 能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它 变化。”1851年，开尔文（Kelvin）说法：“不可能 从单一热源吸取热使之完全变为功，而不引起其 他变化。” 2.2 热力学第二定律几点说明：（1）克氏说法和开氏说法是等效的。（2）开氏说法又可表述为：“第二类永动机” 是不可能造成的。（3）两种说法都是指在不产生其他变化的 情况下。例如，冰箱致冷和气体膨胀。Q1高温 T2低温T1Q2Q1W2.2.2 利用热力学第二定律判断变化 的方向性既然热力学第二定律反映了自 发变化的方向性，或者说一切自发变化 的方向性最终可归结为热功转化的问题 ，那么就可以根据“第二类永动机不能 造成”这一原理来判别一个变化的方向 性。 理想气体恒外压膨胀。若膨胀后的 气体能自动恢复原状（假设为自发变化） ，则体系就不断地从环境吸热对外作功。 这便构成了“第二类永动机”。故原来的 膨胀过程是自发的。 例如:2.3 卡诺（Caront）定律为了引出熵函数和熵判据，须用到第二定 律的重要推论卡诺定理。热机的效率: 卡诺热机：卡诺定理：“所有工作于相同的高温热源 与低温热源之间的热机，其效率不超过可逆 机。”证明：调整两热机使它们在循环过程 中所作的净功相等。假设则今以热机I带动可逆机R，使R逆转成为致冷 机，整个循环： 即从低温热源吸热热：（Q2+W）+（Q2+W）=Q2Q2 0向高温热源放热： Q2+ Q2 ”表示不可逆。上式称为克劳修斯不等式，是热力学第 二定律的数学表达式。该式可表述为：“封闭体 系中不可能发生熵变小于热温商之和的过程”。虽然该式是由热功转换的限度得来，但 它适用于各类热力学过程可逆性的判别。若变化无限微小，则对于绝热体系或隔离体系中进行的过程，则或2.5.2 方向性判据对于隔离体系，环境对它毫无影响 ，因此不会发生非自发变化。如果进行一个 不可逆过程，则必定是自发的。这一结论可表述为“一个隔离体系 的熵永不减少。” 熵增加原理0 , 自发变化=0 , 达到平衡0 自发变化 =0 平 衡 0 非自发变化 3、自由能判据等温等压下自发变化的方向和限度 的判据为：0 非自发变化 （2）证明在等温等压下， 判据与 判据等价。思考题 ： （1）请推导自发变化方向和限度的热力学能和焓 判据： 若则提示：对等压过程，2.9.1 封闭体系的基本公式U、H、S、F、G五个热力学函数之间有如下关系：2.9 热力学函数间的关系式封闭体系，若 ，则 若过程可逆，则 左边四式称为热力学基 本方程。它适用于组成不变 的封闭体系，且 的可 逆和不可逆过程。(T,S)-共轭的热学变量 (p,V)-共轭的力学变量练习题：试导出 的热力学基本方程。特性函数特征变量2.9.2 对应系数关系式与基本方程： 比较，得对应系数关系式常用于p、V、T等替换或计 算偏微商。2.9.3 麦克斯韦（Maxwell）关系式此四个Maxwell关系式，常用于偏微商的替换。2.9.4 应用举例1、热力学状态方程式由 ，在定温下除以 ，得因为 所以（2）对范德华气体（1）对理想气体， 同理 练习题 证明对理想气体， 2、Cp与 CV的关系对理想气体将代入,得根据欧拉循环关系式：等温压缩系数 则定压膨胀系数 练习题证明 (1) , (2) 。式中 （绝 热压缩系数）3、 与V 的关系同理2.10.1 简单状态变化2.10 等温条件下的计算（1）对理想气体, , 则（2）对凝聚相体系,V=常数 例题 300.2K时，1mol理想气体从 等 温可逆膨胀至 ,求 和 。若由真空膨胀来完成同一变化，结果又将 如何？解：若由真空膨胀完成同一变化，则Q=0,W=0。其它热力学函 数的改变值不变。2.10.2 相变化1、正常相变正常相变即是在平衡温度和压力下的相 变。因为过程 ,由 可知：例题 在373.2K和 下，把1mol的水蒸气可逆压 缩为液态水，计算 和 。已知该 条件下水的蒸发热为 R( )gOHmol1,K2 .3732p()lOH1mol,K2 .3732p需设计可逆过程，使其中包含正常相 变的步骤。原则上不改变过程的温度。例题 水在298.2K， 下进行相变：计算该相变的 ，并判断变化能否自动进行。已知在 298.2K时的饱和蒸气压为2、非正常相变，说明变化不能自动进行。练习题 计算水在263K， 下相变：的 。已知该温度和蒸气压 ，过冷冰的饱和蒸气 压 。 2.10.3 化学变化等温等压下的化学反 应：（1）设计可逆电池：（2）（3）利用标准生成自 由能 ：（4）利用化学反应等温方程：例题 :在298.2K和下 ，进行一化学反应， 产生1mol气体，放热 。若通过可逆 电池来完成反应，则吸热 。试计算反应的 ， ， 和 解：=思考题 对于等温过程，计算的 的普遍化公 式为： = 。同学们可以利用此公式将本节所例举的三种变化过程逐一加以 验算。2.11 G与温度和压力的关系则2.11.1 G与温度的关系改写为此式称为吉布斯（Gibbs）-亥姆霍兹（Helmholtz） 公式。作定积分，得例题 氨的合成： 已知求1000K时的练习题 推导类似的关系式：解：首先利用Kirchhoff公式求出 ：=查表得各物质的，计算出 ：代入上式，得再根据吉布斯-亥姆霍兹公式，得计算结果表明，在1000K， 下，反应不能自发 进行。工业上合成氨的反应条件是723K，300 ,且 使用Fe ( Al2O3, K2O )作催化剂。2.11.2 与压力的关系 已知则例题 298K和 下，C(石墨) C（金刚 石）的 。已知石墨与金刚石 的密度分别为 和 。问 至少需加多大的压力才能使反应成为自发 ？解：若密度与压力无关，Vm可视为常数，则要使该反应成为自发，则必须 ，即思考题 （1）由上述计算可知，增大压力有利于实现 石墨转化金刚石, 判断若升高温度又如何？ （2）查表计算下列两个反应：在298K， 下能否自发进行？2 .12 热力学第三定律热力学第二定律给出了熵变的定 义，并解决了各种过程中熵变的计算，但 是熵的绝对值却无法确定。人们希望知道 各种物质的熵值并列表备用，从而更方便 地计算化学反应的 。热力学第三定律解决了物质规定熵 的问题，其意义在于单纯地用量热法即可计 算化学反应的 和 。2.12.1 能斯特（Nernst）热定理1902年理查德（Richard）研究了几 种原电池的电动势与温度的关系后，发现温 度越低，同一电池反应的 与 之值越接 近。 在低温下 凝聚系统H，G随温度的变化这一实验结果可以从 一式看出，因为：但不能确定时 ， 为何值。1906年能斯特（Nernst）又系统地研究了低温下凝聚体系的反应，发现在 时， 和 的温度曲线以渐近方式接近，在0K时相切于同一水平线。此式称为能斯特热定理：晶态体系在等温反应中的熵变，与绝 对温度同时趋于零。于是他提出了如下假 设： 2.12.2 热力学第三定律根据能斯特热定理可知，在0K时：1912年，普朗克（Planck）假定：后经其他学者修正，上述假设只适用于完 美晶体。所谓完美晶体即晶体中的原子或 分子只有一种排列方式：COCOCOCO（完美 ）， COOCCOOC（不完美）， 热力学第三定律可表述为：“在0K时，任何 纯物质的完美晶体的熵值等于零”。2.12.3 规定熵与标准熵事实上，即使在0K时，完美晶体熵 的绝对值也不等于零。因为熵是体系微观状 态的函数，与体系中粒子的运动状态有关：当T=0K时， T时： 根据在0K时完美晶体的规定，所求得物质在 其他状态下的熵值，称为该物质在所处状态下的 规定熵。在标准状态下单位物质的量的规定熵称 为标准摩尔熵。将该式的计算结果列表备用。例如， 时某气体的标准摩尔熵：2.12.4 由标准摩尔熵 计算标准 摩尔反应熵推广到任意反应： 例题 反应： 计算反应的 。已知在298K时的 如下：H2（g） O2（g） H2O（l）130.574 205.029 69.92解：