农药残留与食品安全1990年我国首次进行全膳食研究 ，了解各省、市、自治区食品中有 机磷和有机氯农药残留及人群摄入 水平。结果表明9类食品(包括谷类 、豆类和坚果类、薯类、肉类、蛋 类、水产类，乳类、蔬菜类和水果 类)样品中均检出有机氯农药六六六 (BHC)和滴滴涕（DDT），对12种 有机磷农药进行检测，检出5种有机 磷农药，其中高毒农药甲胺磷检出 率最高，膳食中甲胺磷摄入量占有 机磷农药总摄入量的71.3%。 1994年34月北京对部分蔬菜市 场采样检测，所抽查的11种蔬菜81件 样品中，农药残留超过国家标准的占 41件，超标率为50.6%，其中残留最 严重的品种有韭菜，100超标；其 次为小白菜，80超标；油菜50超 标。超标农药中高毒农药3911、氧化 乐果，是禁止用于蔬菜作物的。 国家质量监督检验检疫总局公布了06 年质量抽查结果，23个大中城市的大型蔬 菜批发市场所售蔬菜中47.5%农药残留量 超标，也就是说，在我国有将近一半的蔬 菜都是按国家规定属不能食用的“农药蔬 菜”。 我国市售蔬菜有一半属于农药 残留超标蔬菜n目前生产上仍主要依靠化学农药，使用苏 云金杆菌、白僵菌、赤眼蜂等的生物防治 面积只有20%30%。因此如何选用（高效低毒、低残留农药）；适用（根据病虫特点，使用对口的农药 ；合适的防治时间）；巧用（减少用量，减少防治次数，有效 的防治方法）化学农药及保护利用天敌就 成了关键，以减少农产品的农药残留、延 缓害虫产生抗性。n化学农药种类繁多，根据防治对象不同有：杀 虫剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂、植物生长调 节剂等；n根据化学组成不同有：有机氯类有机磷类氨基甲酸酯类沙蚕毒素类拟除虫菊酯类有机汞类、有机砷类、有机氟类、无机矿物 类等n施用化学农药后，在粮、油、菜 、果及禽畜产品上遗留的农药及 其衍生物以及具有毒理学意义的 杂质等，称之为农药残留。影响植物内农药残留量的因素：（1）农药的种类，性质：一般内吸性农药能进入植 物体内，由于在体内迅速运转，使植物内部农药 残留量高于植物体外部；而渗透性农药只沾染在 植物外表，因此外表的农药浓度高于内部； （2）农药的使用方法：包括施药次数、施药浓度、 施药时间和施药方法(喷雾、泼浇、撒施、拌种等 )； （3）气象条件：用药后气温越高或雨水越多，农药 的消失也越快； （4）植物的种类：农药残留随植物的种类不同和同 一种类不同部位而不同，一般叶菜类植物的农药残留量高于果菜和根菜类。 农药残留问题1. 杀虫剂 2. 杀菌剂 3. 除草剂 4. 熏蒸剂1、杀虫剂1.1 有机氯类（organochlorine）滴滴涕（DDT）及其同系物；六六六（HCH）；环戊二烯类及其有关化合物；毒杀芬及有关化合物1.1.1 滴滴涕（DDT）藻类0.1-0.3(167-500)湖 水0.0006大型水生生物 0.0-2.1 (3500)无脊椎动物 0.0-0.6 (1000)沉淀物,痕量-3.5 (5833)鱼,石斑鱼 痕量-1.6(2667)水鸟: 塘鹅,小鹈鹕 63.0-25.5 (10500042500)图 美国加州东北部图利湖和克拉马斯保护区DDT在食物链中 的浓缩 (ppm, 痕量表示0.1ppm以下,括号内为浓缩倍数)水 1浮游植物 265小鱼 500肉食鱼 8500肉禽鸟 80000图 克伦湖水生食物链中DDT的富集倍数n美国道尔地区和威斯康星州绿湾生物区，50年 中使用30吨DDT、15吨DDD和15吨甲氧DDT。 对水底沉积物和各种动物的分析，证实了食物 链对有机氯农药的富集作用。沉积物 0.01虾 0.41 (41)白鱼 5.6 (560)水婆鱼 3.3 (330)园鱼 4.5 (450) 铃扁嘴鸭 28 (280)鲱鱼鸥 100 (1000)图 绿湾生物区水生食物链中对有机氯农药的富集 (ppm, 括号内为倍数)nDDT对人的影响：测定自愿者食用DDT残留量的膳食对 健康的影响，一次剂量610mg/(kg.d)， 引起出汗、头痛和恶心；一次剂量达 16mg/kg导致惊厥；但以0.31 0.61mg/(kg.d)剂量进食21个月，未见影响 。干扰繁殖功能，雌激素受激活和雄激 素抑制的作用。IARC的评价，DDT可能对人致癌， 但证据不足。nDDT在食品中的残留：20世纪50年代，我 国广泛应用DDT，1983年禁止生产，DDT 在食品中的残留有不同程度的降低。1973 1978年全国性食品残留调查，1990和 1992年两次总膳食研究结果见下表，其中 谷类的残留减少25倍。n 2000 2001年第三次中国总膳食研究 结果，残留水平比10年前又有所降低。表 中国各时期各类食品中DDT残留水平比较 ( gkg-1)品 名1973-19781990年1992年谷类24.400.961.82 蔬菜16.205.593.10水果19.002.6820.45禽畜肉类868.30227.5324.40水产类1227.40118.9729.45蛋类406.1040.5128.28乳类23.802.772.77表 食品中DDT残留限量标准国家品名最高残留限量（ gkg-1） 以色列家禽脂5 美国家禽无限值，以5mg/kg为干预水 平 德国鸡肉1（脂肪） 英国鸡肉1 鸡肝0.1 泰国家禽肉1（脂肪） 禽杂碎1（脂肪）续表 食品中DDT残留限量标准(gkg-1)国家品 名最高残 留量品 名最高残 留量 荷兰茶0.2鱼肝2可可产 品0.5(脂肪)其他水产品0.5肉1野和农禽1乳0.04其他动物油脂1蛋0.1其他食品0.05鳗1续表 食品中DDT残留限量标准(gkg-1)国家品 名残留限量国家品 名残留限量波兰柑橘0.05波 兰马铃薯0.05其他水果0.05茶0.1谷物0.05蔬菜0.05蛋0.1CAC胡萝卜0.2啤洒花0.05谷类0.1肉及制品1.0蛋0.1乳及制品0.04乳0.02 肉(畜)5(脂肪)1.1.2 六六六(HCH)和林丹(-HCH)n六六六(HCH)对人的影响：六六六主要损害肝脏，25mg/kg能引 起病变；林丹则损伤肾脏，1mg/kg能引起肾脏 病变。这类农药的脂溶性强，进入人体易 积累于脂肪及富含脂肪的组织。人群中六六六积蓄量与男性肝癌、肠 癌和肺癌以及女性肠癌相关。表 不同时期各类食品中HCH残留水平比较/ gkg-1品 名197319781990年1992年 谷类146.003.625.62 蔬菜23.42.206.31 水果17.92.282.67 禽畜肉类2006.6019.1049.16 水产类1171.908.1013.97 蛋类861.0018.7547.48 乳类152.802.94.06表 六六六的残留限量(mgkg-1)食物 再残留限量食 物再残留限量原粮0.05水产品0.1豆类0.05肉及其制品(原样 计) 薯类0.05脂肪含量10%以上0.1蔬菜0.05牛乳水果0.05脂肪含量2%以下0.01茶叶0.2脂肪含量2%以上0.5蛋品0.1表 林丹的残留限量(mgkg-1)食 物最大残留限量小麦0.05蛋品0.1牛乳0.01肉 脂肪含量10%以下(以原样计)0.1肉 脂肪含量10%及以上(以脂肪计)11.1.3 环二烯类有艾氏剂（aldrin）、狄氏剂（diedrin）、氯丹（ chlordane）、七氯（heptachlor）、灭蚁灵(mirex), 还有硫丹(thiodan)等动 物艾氏剂的含量(ppm)土壤0.03蚯蚓和步行鸟1.01.5白蚁1.0蛇12.4美国密苏里州一片农田,每公亩施用艾氏剂 0.5公斤经过7年后其残毒量见下表：表 施用0.5公斤/公亩艾氏剂17年后的含量（2）氯丹（ chlordane）在残留较高 水平时，出现肝 肿大，可诱发小 鼠肝细胞癌。（3）灭蚁灵具有胚胎毒和致 畸性，对大小鼠有 致癌性。表 施用0.4公斤/公亩灭蚁灵在小型动物体内的含量 (美国密西西比河地区)动物类灭蚁灵的含量 (ppm) 草食动物0.01杂食动物0.21肉食动物1.001.1.4 毒杀芬（ toxaphene）对小鼠致癌 ，对大鼠可能 致癌。表 环二烯类农药的残留限量农药农药 名称食物最大残留限量(mgkg-1)艾氏剂与狄氏剂 Aldrin and Dieldrin原粮0.02七氯Heptachlor原粮0.02有机氯农药残留的特点n一般有机氯农药残留于动物性食品中含量 远高于植物性食品。n多贮存在动植物体脂肪组织或含脂肪多的 部位，n但含量在逐步减少，目前基本上处在 g/Kg或g/L的水平。n植物性食品中残留量顺序为植物油粮食 蔬菜、水果。1.2 有机磷（organophosphorus）n有机磷农药为神经毒物。进入体内后主要 抑制血液和组织中胆碱酯酶活性，引起神 经功能紊乱，表现为出汗、震颤、神经错 乱、语言失常等一系列神经毒表现。n有机磷农药品种不同，毒性差别很大。经 口急性毒性可将有机磷农药分为：高毒(如甲胺磷、久效磷、对硫磷、磷胺等 )中毒(敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、倍硫磷等 )低毒(敌百虫、马拉硫磷、乙酰甲胺磷等)n20世纪70年代起，有机磷农药用于防治农 作物害虫。至近年调查，农药品种中，杀 虫剂约占农药总产量的70%，其中几种高 毒品种（甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、 氧乐果、久效磷等）又占有机磷杀虫剂的 70%。n农药中毒事件频频发生，蔬菜水果农药残 留超标严重。受检的样品中，甲胺磷的检 出率最高，敌敌畏次之。表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1)农药农药 名称食 物最大残留限量甲胺磷 Methidathion稻谷0.1蔬菜0.05棉籽0.1久效磷 Monocrotophos稻谷0.02 小麦0.02 甘蔗0.02棉籽油0.05续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1)农药农药 名称食 物最大残留限量对对硫磷 Parathion原粮0.1马铃薯0.05蔬菜0.01水果0.01棉籽油0.1磷胺 Phosphamidon稻谷0.1续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1)农药农药 名称食 物最大残留限量 敌敌敌敌 畏 Dichlorvos原粮0.1 蔬菜0.2 水果0.2 倍硫磷 Fenthion稻谷0.05 小麦0.05 蔬菜0.05水果0.05 食用植物油0.01续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1)农药农药 种类类食物最大残留 限量食物最大残留 限量 敌敌百虫 Trichlorfon稻谷0.1蔬菜0.1小麦0.1水果0.1杀杀螟硫磷 Fenitrothion原粮5蔬菜0.5大米1水果0.5小麦粉2茶叶0.5全麦粉51.3 氨基甲酸酯类（carbamate）不同甲酸酯类 农药，毒性不同。 除有抗胆碱酯酶活 性外，对造血有影 响；高剂量时，对 肝、肾功能有影响 。表 氨基甲酸酯类农药的残留限量(mgkg-1)农药农药 种类类食物最大残留 限量食物最大残留 限量 克百威 (呋喃丹) Carbofuran大米0.2马铃马铃 薯0.1小麦0.1柑橘类类0.5玉米0.1甜菜0.1大豆0.2甘蔗0.1涕灭灭威 Aldicarb花生0.02棉籽0.1花生油0.01棉籽油0.011.4 拟除虫菊酯类（pyrethroid）n天然除虫菊素是高效、低毒、低残留的杀虫剂 。由于除虫菊花的生产受限，采用人工合成。n拟除虫菊酯类在哺乳动物体内几乎没有生物蓄 积。2. 杀菌剂n按化学成分分类：(1)无机杀菌剂(2)有机杀菌剂非内吸剂(二硫代氨基甲酸酯类、 酞酰亚氨类等)内吸剂：苯并咪唑类、二甲酰亚胺类、有机磷 类、苯基酰胺类、甾醇生物合成抑制剂等(3)生物杀菌剂2.1 有机汞类我国曾使用过的有机汞农药西力生（含 氯化乙基汞）和赛力散（含乙酸苯汞）， 是高效、高残留、高毒的杀菌剂，主