第七章 电化学分析导论第二节 化学电池与电极电位一、化学电池 chemical cell 二、电极电位与测量electrode potential and detect 三、液接电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 四、极化与超电位polarization and excess potential 五、电极与电极分类 electrode and classification of electrodesan introduction to electro- chemical analysiselectrochemical cell and electrode potential*一、化学电池chemical cell 电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化 学能与电能相互转换的装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地发生电极反应将化学能 转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，构成回路。Date外部电路的电流：电子的移动 溶液中的电流：正、负离子的移动。Date原电池阳极：发生 氧化反应的 电极（负极 ）；阴极：发生 还原反应的 电极（正极 ）；阳极正极阴极负极电极电位较 正的为正极Date电解电池阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）；阴极：发生还 原反应的电极 （负极）；阳极=正极阴极=负极Date二、电极电位electrode potential and detect 1.平衡电极电位可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ；达到动态平衡，相间平衡电位平衡电极电位。Date2.电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：将标准氢电极(人为规定任何温度下，其电极电位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负(-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag（+）电位差：+0.799 V；银电极的标准电极电位：+0.799 V。在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。Date表Date三、液体接界电位与盐桥liquid junction potential and salt bridge在两种不同电解质的溶液或两种不同浓度的同种电解质 溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界 电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。(动画）Date盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂,装入U形管， 两端分别插入两个溶液当中；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保 持恒定12mV。Date四、极化与超电位polarization and excesspolarization and excesspotentialpotential极化通常可以分为两类：浓差极化和电化学极化极化：是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。超电位：电极电位与平衡电位之差。Date它是由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体 溶液的浓度发生了差别所引起的，使正极电位增大，负极电 位减小。电解时，阴极发生反应：Mn+ + ne M减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散浓差极化电极表面附近离子的浓度会迅速降低，离子的扩散速率又有限，得不到及时 充。这时阴极电位比平衡电位更负些。如是阳极，金属的溶解将使电极表面附 近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，阳 极电位变得更正一些。产生超电位。Date电化学极化电化学极化是由某些动力学因素决定的。很多电极反应是分步进行 的，当某一步反应较慢时，就限制了整个电极反应的速率， 这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必 须使阴极电位比平衡电位更负，以克服其活化能的增加，让 电机反应进行。阳极反之，需要更正的电位。产生超电位。 Date五、电极与电极分类electrode and classification of electrodes1）电极电位稳定，可逆性好2）重现性好3）使用方便，寿命长Date1.标准氢电极（SHE） 基准，电位值为零(任何温度)电极反应 2H+ + 2e- H2但要使用氢气，不方便。Date2.甘汞电极由金属汞和其难溶盐氯化亚汞 （甘汞）以及含氯离子的电解质溶液组成。 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg|Hg2Cl2（固），Cl-电极电位（25）：电位非常稳定，只与内部Cl-活度有关。电极内 溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。Date表 甘汞电极的电极电位（ 25）温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）Date3.银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为：Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V）银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag|AgCl（固），Cl - 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-表 银-氯化银电极的电极电位（25）Date理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好，电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。（1）第一类电极金属-金属离子电极它是由金属与该金属离子溶液组成 。应用：测定金属离子 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极反应为: Mn+ + ne- M E Mn+ /M = E Mn+ /M + 0.059v/nlgaMn+ (25C)第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。Date（2）第二类电极金属-金属难溶盐电极由金属与其难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液所组成。应用：测定阴离子例：AgAgCl,Cl- AgCl + e- Ag + Cl- Date（3）第三类电极由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难解离的配合物），再与含有第二种难溶盐（或难解离的配合物）的阳离子组成的电极体系。 应用：测定阳离子例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中，插入银电极可用来指示钙离子的活度。Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+Date（4）零类电极（惰性金属电极）由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：PtFe3+ (Fe3+)，Fe2+ (Fe2+) Fe3+ + e- Fe2+ Date（5）膜电极具有敏感膜并能产生膜电位的电极。是一种电化学传感器。应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上四种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极） ， 选择性好。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。Date膜电极将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为:外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：Date选择内容：第一节 电化学分析概述 generalization of electrochemical analysis 第二节 化学电池与电极电位 chemical cell and electrode potential结束Date