催 化 加 氢开拓者目 录加 氢 精 制加 氢 裂 化概 述类 别工艺流程主要原理主要工艺概述工艺流程一段加氢裂化催化剂再生 加氢工艺技术通常涉及加氢精制、加氢处理和加氢裂化三个概念； 加氢精制一般是指对某些不能满足使用要求的石油产品通过加氢工艺进行再加工，使之达到规定的性能指标； 加氢处理是指对于那些劣质的重油或渣油利用加氢技术进行预处理，主要为了得到易于进行其他二次加工过程的原料，同时获得部分较高质量的轻质油品(这一过程也可叫作加氢精制)； 加氢裂化工艺是重要的重油轻质化加工手段，它是以重油或渣油为原料，在一定的温度、压力和有氢气存在的条件下进行加氢裂化反应，获得最大数量(转化率可达90以上)和较高质量的轻质油品; 日常习惯的说法并不很严格，有时将三种工艺过程统称为催化加氢，甚至简称为“加氢”。加 氢 精 制第一节 概 述 加氢精制工艺是各种油品在氢压力下进行催化改质的一个统称。它是指在一定的温度和压力、有催化剂和氢气存在的条件下，使油品中的各类非烃化合物发生氢解反应，进而从油品中脱除，以达到精制油品的目的。 加氢精制主要用于油品的精制，其主要目的是通过精制来改善油品的使用性能。加氢精制的类别 按原料的来源可分：一次加工馏分油的加氢精制 ；二次加工馏分油的加氢精制。 按馏分油的种类可分：汽油（包括重整原料）的 加氢精制；煤油的加氢精制, 柴油的加氢精制； 润滑油的加氢精制；石蜡的加氢精制等。 按加氢精制的精制深度可分为：浅度加氢精制； 深度加氢精制, 柴油的加氢精制； 润滑油的加氢 精制；石蜡的加氢精制等。 按加氢精制的精制深度可分为： 浅度加氢精制； 深度加氢精制。加氢精制的优点是：（1）原料的范围广，产品灵活性大。可处理 一次加工或二次加工得到的汽油、喷气燃料、柴 油等，也可处理催化裂化原料、重油或渣油等。（2）液体产品收率高，质量好（安定性好、 无腐蚀性）。因此，加氢精制已成为炼油厂中广泛采用的 加工过程，也正在取代其他类型的油品精制方法 。此外，由于催化重整工艺的发展，可提供大 量的副产氢气，为发展加氢精制工艺创造了有利 条件。目前我国加氢精制技术主要用于： 二次加工汽油和柴油的精制，例如用于改善焦化柴油的颜色和安定性；提高渣油催化裂化柴油的安定性和十六烷值；从焦化汽油制取乙烯原料或催化重整原料。 某些原油直馏产品的改质和劣质渣油的预处理，如直馏喷气燃料通过加氢精制提高烟点；减压渣油经加氢预处理，脱除大部分的沥青质和金属，可直接作为催化裂化原料。加氢精制工艺流程 加氢精制的工艺过程多种多样，按加工原料的轻重和目的产品的不同，可分为汽油、煤油、柴油和润滑油等馏分油的加氢精制，其中包括直馏馏分和二次加工产物，此外，还有渣油的加氢脱硫。 加氢精制的工艺流程虽因原料不同和加工目的不同而有所区别，但其化学反应的基本原理是相同的。因此，各种石油馏分加氢精制的原理、工艺流程原则上没有明显的区别。加氢精制的基本原理常用催化剂：氧化铝为担体的钼酸钴催化剂。 主要化学反应： 硫化物硫化氢 RSH + H2 RH + H2S； RSR +2H2 RH+RH+H2S 氮NH3 +5H2 C5H12 + NH3 氧水+烃 + H2 + H2O 烯烃烷烃 RCH=CH2 + H2 RCH2CH3 稠环芳香烃 单环芳烃或环烷芳香烃 R- + 2H2 R-NOH十六烷值提高加氢精制的工艺流程 各种炮分油加氢精制过程多达数10种，伹 基本大同小异，一般采用固定床反应器， 加氢精制的工艺流程因原料而异，伹基本 原理是相同的。 、典型的加氯精制工艺流程加氢精制工艺流程见。Drawing1.dwg原料油经换热后进入加热炉加热 至所需温度，再与循环氢在管道内混 合。（这种方式称炉后混氢，也有在 加热炉前混氢的，称为炉前混氢）然 后从上部进入反应器，循环氢与油料 混合物通过催化剂床层进行加氢反应 。加氢生成油经换和本冷却后依次进 入高、低压分离 加氢精制的产物中有精制油品及未反 应的氢气（循环氢、H2S、水和NH3） 。 其中一部分NH3溶于油中，其余部分则呈气态。 由高压分离器分离出来的氢气大部分经循环氢气 压缩机升压后循环使用，底部油经减压后送入低 压分离器，由低压分离器出来的氢气（含有部 分裂解产生的烃气体）送入燃料系统作燃料。 从低压分离器底部出来的加氢生成油经过加热， 然后送入分馏塔，把残留在油中的气体及轻馏分 汽提出去， 由塔底出来的生成油经过换热冷却后 即为加氢精制油品。 从高压分离器3分出的氢气中含有1123 ，可用乙 醇胺水溶液将其除掉，为了保持循环氢中氢的纯 度，可用新氢压缩机不断往系统中补充新鲜氢气.柴油加氢精制工艺流程 柴油加氢精制工艺流程见图7-0-2。原料油与加氧生成油在换热器1 中换热后，进入加热炉2 中，在 炉出口与加氢生成油换热后来的 循环氢混合，依次进入串联的两 个加氢精制反应器中， 以反应器 温度为3304 1 0 度范围内调整 加热炉的供热。加氢生成油经与循坏氢、分馏塔进料和原料油换热 后，注入软化水， 以清洗加氢反应时生成的NH3和 H2S ，防止生成的多硫化铵或其它铵盐堵塞设备。然 后进入冷却器4中，再进入高压分离器5 中，含铵盐的 污水排入下水道。高压分离器分出的循环氢大部分进入分液器6 ，进 一步分离携带的油滴后，进入循环氢压缩机I 2，并在 临氢系统中循环，另一部分循环氢作为燃料气排出装 置。加氢过程消耗的氢气由新氢压缩机11补充。加氢生成油分出循环氢后经减压进入低压分离器7 中，放出的燃料气排出装置，在底部分出的油品经与 加氢生成油换热后进入分馏塔8 ，塔底吹入过热蒸汽， 以保证柴油的闪点和腐蚀性合格。塔顶油气经冷凝冷 却器9 冷凝冷却后，进入油水分离10，分出的汽油一 部分打回流控制塔顶温度，其余送出装置.若处理的原料含硫钕高时，则工艺 流程中设有脱除H2S系统，即用乙 醇胺溶液将循环氢中的H2S吸收， 并将循环氢水洗后再循环于临氢系 统。吸收了H2S的乙醇胺溶液经过 解吸过程后，乙醇胺溶液可循环使 用， 解吸出来硫化氢可送至制硫 磺装置。典型的蜡加氢精制工艺流程图7 -0-3是典型的石蜡加氢精制工艺流程原料油、循环氢和补充新氢混合、加热至一定温 度，然后自上而下通过固定床反应器。反应产物经换热、冷却，在高压分离器中分离出 循坏氢，再减压进低压汽提塔分离出硫化氢及低沸点 烃类，最后在真空脱水器中除去残留水分，即得加氢 生成油。有时在高压分离器和汽提塔之间还设有低庄 分离器， 以分离气体产物, 从而降低汽提塔的负荷。为了调节生成油的闪点，有时可在汽提塔顶增加 回流装置， 以排除低沸组分，并在侧线引出产品，成 品油在离开装覃前需通球过滤，以分出携带的催化剂 粉末。下面介绍ARCO 公司设计的石蜡加氢精制工 艺流程，其特点如下 （1）两个反应器串联（也可采用一个反应器 ）反应压力：9.8MPa，反应温度:根据原料性 质确定， 在2603 7 0 度之间调节，本工艺 反应条件较苛刻，可保证产品质量。 （2）氢分离采用三次分离，可保证氢气质量 ，即高温高压、低温髙压和低温低压。 （3）原料无预处理过程，仅用一个简单的缓 冲罐脱水。 （4） 加氢生成油后处理采用常压汽提和减 压干燥复合塔。 （5） 本工艺适合于生产食品蜡。润滑油加氢补充精制工艺流程润滑油加氢补充精制工艺流程见图7-0-4。循环氢脱硫部分 原料气自吸收塔底部进入，和来自吸收塔上部下来的贫液溶剂(乙醇胺液)相遇将H2S吸收。吸收塔底部的富液(乙醇氨液)进入溶剂再生塔再生，酸气(H2S)由再生塔顶部出来，经冷却去制硫装置，底部乙醇氨溶液循环使用。油品加氢精制的主要工艺条件（一）反应操作温度加氢反应是放热反应，需通过限制最高反应温度以限制催化剂上的结焦量和防止产生裂化反应。在正常情况下为： 处理直馏汽油馏分和中间馏分油为340370； 处理裂化原料油和重馏油为380420； 处理润滑油为300350。（二）反应操作压力 根据原料油性质，催化剂性能和对生成油的要求不同，压力可在很大范围内变动。 目前氢分压多数情况约为637MPa，折换成装置操作压力(指反应器内)约为785MPa。二、氢气的来源与质量要求加氢精制装置需要供给氢气。氢气来源一般有两种：一是利用催化重整的副产物氢气，二是采用制氢装置生产的氢气。加氢精制工艺耗氢量要比同样规模的加氢裂化少。在加氢精制装置中有大量的氢气进行循环使用，叫做循环氢。氢的纯度越高，对加氢反应越有利；同时可减少催化剂上的积炭，延长催化剂的使用期限。因此，一般要求循环氢的纯度不小于65(体)，新氢的纯度不小于70。氢气中常含有少量的杂质气体，如氧、氯、一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等，它们对加氢精制反应和催化剂是不利的，必须限制其含量。加 氢 裂 化 加氢裂化原料适应性强，可用范围宽，产品方案灵活、质量好，液收高 能生产液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油等多种优质产品，以及蒸汽裂解、润滑油基础油等石油化工原料； 加氢裂化是从VGO减压蜡油减压蜡油直接制取清洁燃料的加工技术，为炼油企业主要支柱技术之一。 概 述 加氢裂化沿革 20世纪初,德国开发了煤转化生产液体燃料,通过煤加氢液化分馏加氢精制加氢裂化制取轻质马达燃料； 典型工艺条件：压力20 70MPa，反应温度375 525 ； 使用天然白土载体，WS2催化剂。 50年代后期，美国Chevron、Union、UOP等相继开发出近代加氢裂化； 1959年Chevron公司4万吨/年的工业试验装置投产。原料：直馏柴油；催化剂：合成无定型Si-Al MoNi等金属反应压力：16 18MPa，反应温度 400 ； 1964年Union 公司开发的加氢裂化技术工业应用。特点：首创合成分子筛载体、催化剂，单段串联工艺流程 70年代中期以后，加氢裂化技术进展缓慢； 加氢裂化生产的汽油辛烷值低； FCC两大进展，一是含分子筛FCC催化剂；二是提升管技术的应用，且投资低，大力发展生产高辛烷值汽油； 80年代初，优质中间馏分油 需求增加，加快了加氢裂化技术的发展。 加氢裂化的基本原理及特点v VGO是加氢裂化的典型进料包含大分子链烷烃、单、双、多环环烷烃及芳烃的复杂混合物； v 含有一定数量的含硫、氮、氧非烃化合物，少量金属有机化合物； v VGO固定床加氢裂化使用具有裂化功能的酸性载 体及加氢活性金属组元的催化剂 v 从化学反应角度看，加氢裂化反应可视为催化裂 化与加氢反应的叠加。加氢裂化的化学反应v 非烃化合物的加氢反应加氢脱硫（HDS）、 加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）、 加氢脱金属（HDM）、C-S、C-N、C-O的断裂及烃类的加氢饱和v 烃类的加氢反应烯烃加氢、芳烃饱和、烃类的异构化各种烃类的加氢裂化烃类的加氢裂化反应 泛指烃类C-C键的裂解及加氢； 裂化过程遵循正碳离子机理，通过正碳离子，在酸性位上异构化； 裂化反应则是在正电荷正碳离子位C-C键上进行裂解。烷烃的加氢裂化 图2-2-14表明，双功能催化剂上烷烃，加氢裂化反应历程； 反应步骤可按如下描述： 正构烷在M上吸附； 脱氢烯烃（1） 正烯从MA 正烯在A上获得质子仲正碳离子（2） 仲正碳离子叔正碳离子发生异构化（反应3）烷烃的加氢裂化叔正碳离子通过裂解异构烯+新的正碳离子