第一章热力学基本概念基本规律l 系统与状态的描述； l 热力学过程与系统的内能； l 热力学基本定律; l 熵及热力学第二定律的数学表示； l 热力学基本微分方程； l 熵增加原理及过程判据； l 能斯脱定理与绝对熵。1.1系统与状态描述系统 热力学系统的平衡状态 及其 描述 物态方程一、热力学系统系统和外界 系统的区分1、系统和外界：热力学中作为研究对象的范围称为 热力学系统，简称为系统。由大量微观粒 子（可以是原子、分子或电子也可以是场 这种特殊物质）组成的有限宏观客体；在 时间与空间上具有宏观尺度及包含极大数 目的力学自由度；抽象为一些典型的体系 。 所有与系统发生作用的系统以外的 物质称为系统的外界或环境，简称为外界 。2、系统的分类：l根据系统和外界相互作用的情况 区分 l按化学性质划分 l按物理和按化学性质划分 l按均匀程度划分、根据系统和外界相互作用的情况区 分孤立系统：与外界不发生任何相互 作用的系统称为孤立系统。此时系统和外 界既无能量交换也无物质交换。 封闭系统：与外界没有物质交换， 但有能量交换的系统称为封闭系统。 开放系统：与外界既有物质交换， 也有能量交换的系统称为开放系统，简称 开系。 孤立系统的概念是一个理想的极限 概念例：气体系统孤立系统： 粒子数 N 不变、 能量 E 不变。封闭系统： 粒子数 N 不变、 能量 E 可变。开放系统： 粒子数 N 可变、 能量 E 可变。、按化学性质划分单元系：由单种化学组元组成 。多元系：由两种以上化学组元 组成。、按物理和按化学性质划分单相系：整个系统的物理、化 学性质相同。 复相系：系统可分为若干部分 ，各部分内物理、化学性质相同， 但部分与部分之间有所不同。、按均匀程度划分均匀系统：组成系统的粒 子的空间统计分布处处相同。 非均匀系统：组成系统的 粒子的空间统计分布各处有所 不同。二、热力学系统的平衡状 态 及其描述热力学系统的平衡状态 热力学系统平衡状态的描述1、热力学系统的平衡状态平衡状态：孤立系统的各种宏观 性质不再随时间变化的状态，称为热力学 平衡态，简称平衡态。不符合以上条件的 状态称为非平衡态 实验事实：孤立系统经过很长 时间以后，达到一种状态，描述其状态的 物理量(1) 不再随时间变化;(2) 尽可能均 匀.几点说明1、弛豫时间：系统由非平衡 态达到平衡态所经历的时间。其长短由趋 向平衡的过程的性质决定。2、热力学平衡态是一种动态 平衡，常称为热动平衡。当系统处于平衡 态时，虽然其宏观性质不再随时间发生变 化，但组成系统的大量微观粒子仍然在不 停地运动着，只是这些微观粒子运动的平 均效果不变而已。3、在平衡态下，系统宏观量的数值仍会 发生涨落。但是，对于宏观系统来说，在一 般情况下涨落是极其微小的，可以忽略不计 。4、平衡态是一个理想化的概念，是在一 定的条件下对实际情况的抽象和概括。例如 ，在较短的时间内，可以把状态变化极为缓 慢的系统所处的状态看成平衡态。当系统处 于非平衡态时，可以采用局域平衡的方法来 近似处理，即把系统划分成许多较小的部分 ，每一部分本身而言近似处于平衡态。5、平衡的条件力学平衡 热学平衡 相变平衡 化学平衡6、平衡态 非平衡态 稳定态系统处于平衡态时,系统有确定的状态 参量,且宏观上是各处是相同的,无宏观的物 理过程发生(仅有热运动); 系统处于非平衡态时,系统没有确定的 状态参量,且宏观上是各处是不同的,有宏观 的物理过程发生(定向输运过程); 系统处于稳定态时,系统有确定的状态 参量,且宏观上是各处是不相同的,有宏观的 物理过程发生(定向输运过程);二、热力学系统的平衡状态的描述状态参量 状态函数状态参量分类 热力学单位 （国际单 位制）1、状态函数 状态参量处于平衡状态的系统，各种宏观性 质不变，各表征宏观性质宏观物理量具有 确定值。其中只有确定数目的几个是相互 独立的， 其余的宏观物理量可以表示为 这几个独立量的函数。 作为独立变量描述系统平衡状态的 宏观量称为状态参量。表示为状态参量函 数的宏观物理量叫状态函数。 独立参量的个数随具体系统而定。2.状态参量分类几何参量：容积、面积、长度 力学参量：压强、表面张力、应力 化学参量：质量、摩尔数 电磁参量：电场强度、极化强度、 磁场强度、磁化强度。 热学参量：温度、熵。说 明状态参量可分为内参量和外参量.内参量表 征系统内部的状态。如气体的温度、密度以及介 质的极化强度等都是内参量；外参量表征系统外 界的状态，或者说加在系统上的外界条件，如容 器的体积和作用于系统的电、磁场强度等都是外 参量。 状态参量还可以按它与系统质量的关系划分 为广延量和强度量两类。 p在同一状态中与系统的质量成正比的态参量 称为广延量，如粒子数、体积、内能等；与系统 的质量无关的态参量称为强度量，如温度、压强 、密度等。3. 热力学单位 （国际单位制）压强：帕斯卡 ：标准大 气压：能量：焦耳：三、 物态方程1、物态方程：给出温度与状态参量之间函数关系的方 程，称为物态方程。 气体、液体和各向同性的固体等简单系 统的物态方程： 物态方程是热力学中一个很重要的方程 ；具体的函数关系视不同的系统而异；不可由 热力学理论推导出来，要由实验测定；根据物 质的微观结构应用统计学的理论原则上可以导 出。2、几种物态方程气体 简单固体和液体 顺磁性固体、气体（n摩尔）理想气体：（1摩尔）范氏气体：昂尼斯气体方程：n为摩尔数，R为普适气体常数，R=8.31 J / Kmol, NA为阿伏伽德罗常数，k为玻耳兹曼常数。 、简单固体和液体：系数 和 很小、顺磁性固体可以测量的热力学量：磁化强度 磁场强度温度居里定律：即：物态方程3、与物态方程有关的三个系数体 涨系数 ：表示压强不变时，单位 容积随温度的变化率。压强系数：表示容积不变时，压强 随温度的变化率。等温压缩系数 ：表示温度不变时，单位 容积随压强的变化率。关系：1.2热力学过程与系统内能热力学过程 功 内能 热量与热容一、热力学过程热力学系统的 状态随时间变化的过程称 为热力学过程，简称为过 程。 准静态过程和非静态过程如果过程 进行的非常缓慢，致使 系统在过程进行中所经 历的每一个状态都可以 看成是平衡态，这样的 过程称为准静态过程。 反之，若过程进行中系 统平衡态被破坏的程度 大到不可忽略时，这样 的过程称为非静态过程 。通常准静态过程又叫 平衡过程， 非静态过程又叫非平 衡过程。无限缓慢(t)进行 的过程就是准静态过程 。热力学过程的分类按交换能量的方式划分 ：绝热过程和透热过程。 按能否恢复原状划分： 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 （按能否完全恢复原状划分）设一系统从状态A经过某 一过程P到达状态B，如果我 们可以找到另外一个过程R， 它可以使一切恢复原状（系 统和外界都恢复到原来的状 态），则称过程P为可逆过程 ；反之，如果无法找到满足 上述条件的过程R，则过程P 就称为不可逆过程。无摩擦的准 静态过程是 可逆过程 绝热过程和透热过程 （按交换能量的方式划分）绝热过程：系统与外界只通过做功 交换能 量。 透热过程：系统与外界不只通过做 功交换能量。二、功做功是热力学系统经历过程 时，与外界交换能量的方式之一 。 功的定义：力的空间积累效 应。热力学系统准静态过程的功（用状态参量表示 的形式） 1、体变功； 2、表面张力； 3、电介质； 4、磁介质；1 、体积变化所做的功外界对系统所做的功为 如果过程是准静态的，活塞的摩擦阻力 又可忽略，则 W的大小为p-V 图上准静态过 程曲线下阴影 部分的面积 系统对外界所做的功为 在非静态过程中， 外界对系统所做的 功仍等于外界压力 与活塞位移的乘积 ，但是2. 表面 张力做 功液体表面上单位线段受液面的拉力（向液面） 叫表面张力，计。肥皂泡的表面由两个几何面。A3. 电介质移动电荷dq从阴极到阳极，电容 增加电量dq，外界对系统做功高斯定理 ：0dW=Vd(02/2)+Vd4. 磁介质电动势磁感应强度电流磁场强度法拉第定律安培定理磁化强度三、内能1、绝热过程:在一个过程中，如果 系统状态的改变完全是由于机械的或电磁 的直接作用而没有受到其它任何影响，称 为绝热过程.2、焦耳实验：从1840年开始作了20余 年当系统的初态A和终 态B给定后，可以有无限 多个绝热过程来完成这 一状态的改变，所有这 些过程（包括非静态绝 热过程）外界对系统所 做的功都相等. 焦尔实验结论：绝热过程中外界对系统所做的功仅 与初态和终态有关，而与过程所经过的路径无关. 3、内能用绝热过程中外界对系统做功W来表 示该态函数U在终态B与初态A的差态函数U称为系统的内能.内能是广延 量，系统的内能为系统内微观粒子无规则运 动的动能和粒子之间相互作用的势能之和. 采用局域平衡的方法，将内能概念也 可以推广到处于非平衡态的系统，系统的内 能等于各局域子系统的内能之和，可表示为四、热量与热容量热量热容量 焓理想气体的内能、焓与 热容量1、热量热传递:系统与外界不做任何宏观功 而能量的过程。 热量:在热交换过程中系统与外界之 间所转移的能量的量度。2、热容量和焓热容量:在某过程中，当系统的温度 升高（或降低）1K时，系统所吸收（或 放出）的热量热容量与质量成正 比，因此是广延量. 热容量的单位为 定容热容量定压热容量热量的计算公式3、理想气体的内能 焓焓和热容焦耳定律 或者由著名的理想气体 向真空自由膨胀的 焦耳实验，证实 因此对于理想气体有 由理想气体物态方程得 并且由在一定温度范围内，CV、Cp和可看成常数 ,故积分得1.3 热力学基本定律热力学第零 定律 热力学第一 定律 热力学第二 定律 热力学第三 定律一、热力学第零定律热平衡 热力学第零定 律 温度和温标1、热平衡绝热与导热 热平衡两系统通过绝热壁相接 触时,两系统的状态可以 完全独立地改变彼此互不 影响.绝热：无热交换、绝热与导热 处于平衡态的热力学系统状态参量,有赖于与它相 邻的其他系统和将其与相邻系统隔开的界壁的性质.透热：可热交换两系统通过导热壁相接触 时,两系统的平衡态都会受 到破坏它们的状态都将发生 变化.、热平衡分别处于平衡态的两个系统 ，通过导热壁相互接触（热接触 ），它们的状态不再发生变化称 这两个系统互为热平衡导热导致热平衡热 平 衡：热平衡的可传递性( )表示热平衡2、热力学第 0 定律(热平衡定律 )两个系统分别与第三个系统热平衡 ，则这两个系统相互热平衡。3、温度温度是决定一个系统是否与其他 系统处于热平衡的物理量.它的基本特 征在于一切处于热平衡的系统都具有 相同的温度值。热平衡定律不仅给出了温度的概 念，而且指明了比较温度的方法。要 定量地确定温度的数值还必须确定温 标。. 温度的引入为明确起见考虑简单 系统 此式表明，两个系统热平衡时，存在一 个互相相等的热力学量。既温度。、温标温度的数值表示法既温标。 温标包括测温参量和标度方法。 各种温标：（经验温标利用特定 测温物质的特定测温属性建立的温标；理 想气体温标根据理想气体所遵循的普遍 规律建立的温标；热力学温标在热力学 第二定律的基础上引入的一种温标。）经验温标: 摄氏温标(0100) ,华氏温标 (32212) 理想气体温标: 规定纯水的三 相点温度为Ttr=273.16K。ptr表示在三相点下温 度计中气体的压强，当 温度计中气体的压强为p 时，用线性关系规定这 时气体的温度为在压强趋于零的极限下，各种气体所确定的趋于一个 共同的极限温度，这个极限温标就称为理想气体温标。 单位