持续自由基效应选择性自由基反应和活性自由基聚合的原理选择性自由基反应和活性自由基聚合的原理周清周清 612080502053612080502053持续自由基效应主要内容 当持续自由基和瞬时自由基在体系中以相同的速率产生的当持续自由基和瞬时自由基在体系中以相同的速率产生的 时候时候, ,自由基双基终止的产物总是以两种不同自由基交叉自由基双基终止的产物总是以两种不同自由基交叉 形成的交叉产物为优先产物。形成的交叉产物为优先产物。持续自由基效应机理 这种特殊的产生选择性产物的机理最早由美国科这种特殊的产生选择性产物的机理最早由美国科 学家学家W.E.BachmannW.E.Bachmann于于19361936年在研究五苯基乙烷年在研究五苯基乙烷 的热稳定性时提出的。的热稳定性时提出的。 在通常有氧气的情况下，五苯基乙烷被加热到在通常有氧气的情况下，五苯基乙烷被加热到 100100摄氏度时，会在分钟内分解成三苯甲基自由摄氏度时，会在分钟内分解成三苯甲基自由 基和二苯甲基自由基，并被迅速氧化成过氧自由基和二苯甲基自由基，并被迅速氧化成过氧自由 基。基。但是当体系中没有氧气时，五苯基乙烷却表现出但是当体系中没有氧气时，五苯基乙烷却表现出 惊人的热稳定性。惊人的热稳定性。在在100100摄氏度加热两小时，仅得到摄氏度加热两小时，仅得到2%2%的分解产物的分解产物 。 在无氧环境下，五苯乙烷的分解反应是可逆的，在无氧环境下，五苯乙烷的分解反应是可逆的， 三苯甲基自由基在更强的共轭作用下表现出二苯三苯甲基自由基在更强的共轭作用下表现出二苯 甲基自由基更强的持续性。甲基自由基更强的持续性。 在分解反应初期，二苯甲基自由基不断消耗，导在分解反应初期，二苯甲基自由基不断消耗，导 致三苯甲基相对浓度不断提高，最终导致，新产致三苯甲基相对浓度不断提高，最终导致，新产 生的二苯甲基自由基优先与周围大量的三苯甲基生的二苯甲基自由基优先与周围大量的三苯甲基 自由基双基终止形成原来的五苯基乙烷，表现为自由基双基终止形成原来的五苯基乙烷，表现为 五苯乙烷的热稳定性提高。五苯乙烷的热稳定性提高。动力学分析三苯甲基作为持续自由三苯甲基作为持续自由 基，表示为基，表示为Y Y；二苯甲基；二苯甲基 作为瞬时自由基，表示为作为瞬时自由基，表示为 R R。它们的自终止和交叉终止它们的自终止和交叉终止 反应的反应常数分别为：反应的反应常数分别为：k ktRtR、k ktYtY、k kC C。设两种自由基的浓度达到稳态时，即浓度该表设两种自由基的浓度达到稳态时，即浓度该表 速率为零时；这时可以得到它们与自终止反应速率为零时；这时可以得到它们与自终止反应 常数之间的比例关系。常数之间的比例关系。 当Y 的持续性和R 一样时，说明ktR=kC=ktY；这时 Smax=1，产物比例为：PR:PC:PY=1:2:1。 当Y 的持续性远大于R 时，如三苯甲基自由基， 表现出持续自由基效应，此时 ktY1，此时产物中交叉终止产物占优。12 反应开始时两种自由基浓度以相似的速率共同增 长。 稳态时，随着Y 的持续性增强，ktY不断减小，两 者的浓度差逐渐加大。 当ktY=0时，即Y 不会自终止，这时体系不会出现 稳态，R持续减小，Y持续增大。123 二苯甲基自由基自终止形成的四苯基乙烷是稳定 的化合物，其终止反应是不可逆的。 整个体系是不稳定的，给予足够时间，体系最终 会转化为四苯乙烷和六苯乙烷。聚合反应体系 在1982年早期的对活性自由基可控聚合反应研究 中，Otsu提出自由基活性聚合需要找到一个合适 的封端基团，该基团可以脱离主链分别形成一个 足够稳定的自由基和一个可以参与聚合的链末端 自由基。 OtusOtus在使用偶氮苯基三苯甲烷作为引发剂，引发在使用偶氮苯基三苯甲烷作为引发剂，引发 甲基丙烯酸甲酯聚合的反应中，发现当聚合体系甲基丙烯酸甲酯聚合的反应中，发现当聚合体系 被加热到被加热到8080摄氏度时，如果有单体存在，聚合物摄氏度时，如果有单体存在，聚合物 分子量成线形增长，单体被插入分子链末端；如分子量成线形增长，单体被插入分子链末端；如 果没有单体存在，聚合物体系在果没有单体存在，聚合物体系在8080度时能保持稳度时能保持稳 定，尽管这时分解反应肯定存在。定，尽管这时分解反应肯定存在。 偶氮苯基三苯甲烷引发分解产生的自由基由于共偶氮苯基三苯甲烷引发分解产生的自由基由于共 轭作用，具有持续性，加上反应过程中的链终止轭作用，具有持续性，加上反应过程中的链终止 反应使链末端自由基和持续自由基浓度差不断增反应使链末端自由基和持续自由基浓度差不断增 大，持续自由基效应，使链末端自由基很难自终大，持续自由基效应，使链末端自由基很难自终 止，体现出活性聚合。止，体现出活性聚合。 连端基团可逆分解成持续自由基连端基团可逆分解成持续自由基Y Y 和连端自由基和连端自由基R Rn n，并可以与单体聚合。最后逐渐自终止得到产，并可以与单体聚合。最后逐渐自终止得到产 物：物： RizzardoRizzardo等人在等人在19851985年申请的一项专利中使用碱年申请的一项专利中使用碱 性过氧引发剂来引发乙烯基的活性聚合和嵌段共性过氧引发剂来引发乙烯基的活性聚合和嵌段共 聚，其中提到了在聚合过程中，由于链终止反应聚，其中提到了在聚合过程中，由于链终止反应 不断消耗瞬时性自由基，使得具有持续性的氮氧不断消耗瞬时性自由基，使得具有持续性的氮氧 自由基相对浓度不断增大，使连端自由基优先与自由基相对浓度不断增大，使连端自由基优先与 氮氧自由基结合形成休眠种。氮氧自由基结合形成休眠种。1993年，Georges 等人发现在使用氮氧持续自由 基来引发聚苯乙烯过程中： 1 1）提高初始持续自由基浓度可以降低分子量分布）提高初始持续自由基浓度可以降低分子量分布 指数，但会减少聚合速率。指数，但会减少聚合速率。 2 2）在聚合过程中，由于链终止消耗连端自由基，）在聚合过程中，由于链终止消耗连端自由基， 持续性的氮氧自由基浓度会不断增加。持续性的氮氧自由基浓度会不断增加。 3 3）聚合反应的速率可以通过从体系中移出过多的）聚合反应的速率可以通过从体系中移出过多的 氮氧自由基来提高。氮氧自由基来提高。原子转移自由基聚合也是利用该效应最成功的例子原子转移自由基聚合也是利用该效应最成功的例子 在原子转移自由基聚合反应（ATRP）中，过渡 金属离子及其卤化合物具有持续性，链自由基作 为瞬时自由基，在持续效应作用下，优先与过渡 金属化合物作用转移卤素原子。动力学分析 反应过程中两种自由基浓度可以表示为： 并设： 现在定义： 并且由： 可以得到： 当和为0时，反应达到稳态。在上述方程组中分别令=0和=0 。可以推出: 对于带有初始持续自由基的体系有： 可以对原式进行修正得到： 修正过后得到修正过后得到: :表现持续自由基效应的反应 带有氮氧自由基的光催化反应带有氮氧自由基的光催化反应; ; 带有持续或半持续型有机自由基的热反应带有持续或半持续型有机自由基的热反应; ; 弱金属元素与碳原子之间可逆结合反应弱金属元素与碳原子之间可逆结合反应; ; 原子转移加成原子转移加成(ATRA)(ATRA)以及相关反应以及相关反应; ; 一些光催化反应一些光催化反应. . 氮氧自由基体系的聚合反应氮氧自由基体系的聚合反应; ; 其他引入持续自由基的自由基聚合反应其他引入持续自由基的自由基聚合反应; ; 原子转移聚合反应原子转移聚合反应(ATRP).(ATRP).谢 谢 !