碳碳 纳纳 米米 管管Carbon Carbon NanotubesNanotubes, , CNTsCNTs太空电梯太空电梯 未来的地球未来的地球- -太空班车太空班车“ “太空电梯太空电梯” ”工作原理图工作原理图CNT-based CableCNT-based Cable力学性能力学性能before testbefore testafter testafter testqq 杨氏模量杨氏模量 15 TPa，与石墨片层相当(1.06TPa)，比碳纤维高一个数量级，约为钢的100 倍， 而密度仅为钢的1/6qq 拉伸强度拉伸强度 10150GPa，石墨片层为36.5GPa，是高强钢的20倍qq 韧性韧性 拉伸形变至40无明显脆性行为、塑性形变和断裂MWNT tensile testMWNT tensile testSWNT tensile test SWNT tensile test before testbefore testafter testafter testE E 15 15 GPaGPaE = 120E = 120 10 10 GPaGPa = 11610 = 11610 MPaMPa简简 史史 1985 1985 Bacon和Endo在碳纤维合成过程中，可能已经制备出并观察到 了碳 纳米管，但研究不够系统和深入 1985 1985 Kroto, Smalley和Curl (1996年Nobel Prize)发现并系统研究了富勒烯， 从而激励了对碳纳米材料的系统研究，直接促进了碳纳米管的发现 1991 1991 Iijima (NEC, Japan)利用HRTEM观察到了碳纳米管状结构多壁碳纳米管（MWNT）1992 1992 前苏联科学家也独立发现了碳纳米管，但结果发表在俄语杂志上 1993 1993 Iijima (NEC, Japan)和Bethune (IBM, USA)的研究组各自独立发现了单壁碳纳米管（SWNT）结结 构构 SWNTSWNTqq 管管壁由单石墨片层卷绕而成，两侧由富勒烯半球封壁由单石墨片层卷绕而成，两侧由富勒烯半球封端端qq 根据卷绕方式（根据卷绕方式（n, mn, m）的不同，）的不同，SWNTSWNT可分为可分为 armchair n = m zigzag n = 0 chiral n m, m 0qq 根据电子结构的不同，根据电子结构的不同，SWNTSWNT可分为可分为 金属性 (n-m)/3为整数 半导体性 (n-m)/3为非整数 单石墨片层armchair型SWNTzigzag型SWNTchiral型SWNT MWNTMWNTqq 可视为可视为“ “同轴多层碳圆柱体的组装体同轴多层碳圆柱体的组装体” ” Russian doll Russian dollqq 层间距层间距0.34 nm (0.34 nm (石墨片层间距石墨片层间距0.335 nm)0.335 nm)qq 多层碳圆柱体多层碳圆柱体间间由弱的由弱的Van de Van de WaalsWaals力提供绑缚力力提供绑缚力结结 构构 （续）（续）SWNTSWNTMWNTMWNTSTMSTM照片照片TEMTEM照片照片合合 成成 方方 法法 电弧放电法（电弧放电法（Arc-DischargeArc-Discharge）qq 以掺有过渡金属（如以掺有过渡金属（如Fe, Co, Ni, MoFe, Co, Ni, Mo等）或等）或 其氧化物的石墨为电极，在惰性气体环境中，其氧化物的石墨为电极，在惰性气体环境中，电弧放电，消耗阳极石墨，在阴极上电弧放电，消耗阳极石墨，在阴极上生生成碳成碳纳米管纳米管qq 电压电压 1225 V; 1225 V; 电流电流 50120 A; 50120 A; 电极间电极间隙隙 1 mm 1 mm qq 最早最早应应用的碳纳米管合成方法用的碳纳米管合成方法qq 可生产可生产SWNTSWNT和和MWNTMWNTqq 简单、快速，制得的碳纳米管直而管径较细简单、快速，制得的碳纳米管直而管径较细qq 碳纳米管易烧结成束，难于分离和提纯，收碳纳米管易烧结成束，难于分离和提纯，收率较低率较低合合 成成 方方 法（续）法（续） 激光烧蚀法（激光烧蚀法（Laser AblationLaser Ablation）qq 惰性气氛中，利用激光的高能量蒸发石墨靶（含金属催化剂）来合成碳纳米管惰性气氛中，利用激光的高能量蒸发石墨靶（含金属催化剂）来合成碳纳米管qq 可生产可生产SWNTSWNT和和MWNTMWNTqq 所得碳纳米管品质高，结构完整，缺陷较少，适合生长所得碳纳米管品质高，结构完整，缺陷较少，适合生长SWNTSWNTqq 成本高，成本高，收收率低率低合合 成成 方方 法（续）法（续）典型的化学气相沉积工艺典型的化学气相沉积工艺 化化学气相沉积法（学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVDChemical Vapor Deposition, CVD）qq 利用纳米尺度的过渡金属或其氧化物为催化剂，在相对较低的温度利用纳米尺度的过渡金属或其氧化物为催化剂，在相对较低的温度 (500-1200(500-1200) )下热解碳下热解碳源气体源气体( (甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯和一氧化碳等甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯和一氧化碳等) )来来合合成碳纳米管成碳纳米管qq 可生产可生产SWNTSWNT和和MWNTMWNTqq 成本低，收率高，可大量生产成本低，收率高，可大量生产qq 碳纳米管的管径在很大程度上依赖于催化剂颗粒的成分和尺寸，分布较宽；较多的结晶碳纳米管的管径在很大程度上依赖于催化剂颗粒的成分和尺寸，分布较宽；较多的结晶缺陷，石墨化程度较低，常发生弯曲和变形，管端和管壁上包有催化剂颗粒缺陷，石墨化程度较低，常发生弯曲和变形，管端和管壁上包有催化剂颗粒等等离离子体增强化学气相沉积子体增强化学气相沉积工工艺艺 (Plasma-enhanced CVD, PECVD(Plasma-enhanced CVD, PECVD) )高压一氧化碳合成工艺（高压一氧化碳合成工艺（High-pressure High-pressure carbon monoxide carbon monoxide synthesissynthesis，HiPCOHiPCO）CNTsCNTs being synthesized by PECVD being synthesized by PECVD分分 离离 与与 提提 纯纯 碳纳米管在进行结构表征、性能测试和应用之前，通常须进行分离与提纯碳纳米管在进行结构表征、性能测试和应用之前，通常须进行分离与提纯 CVD CVD碳纳米管，根据应用需要，有时须进行高温石墨化处理以提高其结构完整性碳纳米管，根据应用需要，有时须进行高温石墨化处理以提高其结构完整性 qq 合成产物中，常伴有大量杂质，如无定型碳、富勒烯、金属催化剂等合成产物中，常伴有大量杂质，如无定型碳、富勒烯、金属催化剂等qq 常用的分离与提纯方法氧化法常用的分离与提纯方法氧化法 利用碳纳米管与杂质的氧化性差异将产物中的杂质氧化除去 具体实施方法包括空气氧化法、二氧化碳氧化法、酸氧化法、电化学氧化法等 气体氧化法的选择性较差，碳纳米管的收率降低幅度较大 常用的酸氧化法具有较高的选择性，但会在碳纳米管管端和管壁上引入较多缺陷q 高温热处理高温热处理 （annealing in inert atmosphereannealing in inert atmosphere） 金属催化剂在高温下会发生汽化 石墨化碳纳米管，有利于其结构更完美直接合成的直接合成的SWNTSWNT提提纯后的纯后的SWNTSWNT性性 能能 超高的长径比超高的长径比o o 准一维量子线准一维量子线o o 直径纳米级，长度微米至毫米甚至厘米级，长径比可高达直径纳米级，长度微米至毫米甚至厘米级，长径比可高达2828, ,000,000000,000o o 理想的复合材料增强填料理想的复合材料增强填料o o 经填充、包裹和空间限制反应可用于制备其它一维纳米材料经填充、包裹和空间限制反应可用于制备其它一维纳米材料CNTCNT 力学性能力学性能性性 能（续）能（续）before testbefore testafter testafter testqq 杨氏模量杨氏模量 15 TPa，与石墨片层相当(1.06TPa)，比碳纤维高一个数量级，约为钢的100 倍， 而密度仅为钢的1/6qq 拉伸强度拉伸强度 10150GPa，石墨片层为36.5GPa，是高强钢的20倍qq 韧性韧性 拉伸形变至40无明显脆性行为、塑性形变和断裂MWNT tensile testMWNT tensile testSWNT tensile test SWNT tensile test before testbefore testafter testafter testAFM image AFM image 电性能电性能性性 能（续）能（续）CNTCNT电性能测试装置（左）电性能测试装置（左）电性能测试结果（右）电性能测试结果（右）qq 根据螺旋结构的不同，碳纳米管的电学特性可表现为金属性和半导体性根据螺旋结构的不同，碳纳米管的电学特性可表现为金属性和半导体性qq 电特性与管径有较大关系电特性与管径有较大关系 d 6nm 导电性明显下降 d 6nm 优良的导电性 d 0.7 nm 表现出超导性qq 电阻率电阻率 0.05 .m 10 m.mq 电流密度电流密度 1010 1013 A/m2 热性能热性能性性 能（续）能（续）qq 热稳定性热稳定性 真空环境可耐温至2800oC，空气中700oCqq 热导率热导率 理论值6000W.(m.K)-1；实验值3000W.(m.K)-1v 单根MWNT（直径14nm）的热导性测试结果 v 插图为用于热导性测试的微器件，标尺为10m碳纳米管在铁碳纳米管在铁 磁性基底表面磁性基底表面 沿长度方向（沿长度方向（ 如蓝色箭头所如蓝色箭头所 示）的磁化过示）的磁化过 程示意图程示意图 其它优异性能其它优异性能性性 能（续）能（续）qq 低密度低密度 可低至1.33-1.40 g/cm3，而铝的密度为2.70 g/cm3qq 高场发射效率高场发射效率 电极间距为1m时，13 V电压即可激发出荧光，而钼针尖需50100 V电 电压，且寿命有限qq 奇异的光学性能奇异的光学性能 能够吸收光波，而后散发还原光波（即碳纳米管材料具有传输、储存和恢复光波信号的性能）qq 磁学性能磁学性能 在磁场中，能被磁化，磁化率各向异性 1 12 23 34 4AFM image of 150 AFM image of 150 nm-thickness filmnm-thickness film大面积、透明碳纳米管薄膜：大面积、透明碳纳米管薄膜：厚度厚度50150 nm50150 nm，直径，直径10 cm10 cm 储氢材料储氢材料应应 用用 领