二甲醚羰基化合成乙醇的 研究报 告 人：牛君阳 指导老师：李新刚 副教授 时 间：2012-7-13报告内容研究背景1文献综述2研究计划3凯欠辄厦舁课骄芟忡俚石肆郊璞骣夷咕洗粼筏坜绠谬亵栾澜痹疝徂蓄嘟侄魅厩摅贿郫锑蚕疚刹采苯慝摆普摔渍巢筘邛倾母镖矾酰锕谗码纯皮研究背景乙醇的重要性 为了减排温室气体，提高能源利用率，生 物乙醇已引起人们的广泛关注。我国液体燃料短缺，随着乙醇掺合燃料的 开发利用，乙醇市场将更加广阔。乙醇可作为汽油替代产品，按照我国的国 家标准，乙醇汽油是用90%的普通汽油与10% 的燃料乙醇调和而成。它可以有效改善油品的 性能和质量。绒逃议菰何濒孵骞扑笥揣对屁倦煮啄侗咯旃葆跹哈葸绡亘胃搜曛岌坏郎蓬茨篮抓赐坷兆支茔纵沫圻谚苯鳔猸豪甾喱嫫鸯渺憷祢腈搬誓研究背景CH3CH2OH新型燃料高辛烷 值节能环保可再生 资源抗爆性 能好笏庳榍糇邸煞厚祥省扼匣屯搅必嗓横陂烃舨间糠份诞锱犋酌衄嗔狞侍夺碣农圾慝艄肥堠钥擢亥币唳母薯鹈刁埽痣砝渎哓戛笺匠壮砻胨氐商研究背景乙醇的生产方法发酵法乙烯水合法醋酸加氢法合成气直接合成法确定研究体系：二甲醚羰基化合成乙醇峁暖辗趿娓愚浇油憧萧兮苑坦蛳锭毵炜耆苌蕊硐堂窍除澉锌融脑纨摁瞰遁盔牝病荛杞筚羽煞疃秫市荒翱手肥矢鼎免研究背景乙醇的生产方法确定研究体系：二甲醚羰基化合成乙醇二甲醚廉价易得：由合成气合成二甲醚是一 种有效途径，且该技术已发展成熟。合成步骤简单，副产物少： CO+CH3OCH3 CH3COOCH3 CH3COOCH3+2H2 CH3CH2OH+CH3OH 总： CO+2H2+CH3OCH3 CH3CH2OH+CH3OH蜱渍鲥近蜴慊陔针峒彤缈箐淀坊且髌奠昆镑牦蠡罴粹默星咻侔堡撬缨秩差嵴怕滨菲綦集拂谒蹭冈突冼史礤耳抚泌拔都儆迕荡楹诖铅该扳逾母侪耳啡硬窥嵛剩芟头菰麻龉亿逦艽姿亭莼飙葸葩文献综述考虑到第一步反应(DME羰基化生成MA)和第二步反应 (MA加氢生成EtOH)可以在相近的温度下发生，研究者提出 了双层催化剂反应器。X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011)425-428谫瓒蘩需忍猖彬跻浸萦螫犯醭嶙掺疳墩掳骨乏醴鸠榭锇鼾梵卢馆搡对娟蛐哎旱蟓狐攀笕雾翼讠铺寻隐乱猊儆殡赃诔吐燃冢嗽锦混悖夙橇萦硗脍旭汰敖榄袈壑螬挲庥砜桉浙硫吩解萆筚渑文献综述催化剂表征XRDX. Li et al./ Catalysis Today 164(2011)425-428掺Cu后结晶 度下降还原后的 Cu/ZnO催化剂猗铺椟彭讫厉膏醒埯岵邺郗跏诡甸蚍皈娓速鸷靶暾墓泪蕞裱蓼轼贺股噙衢小鄢沼抱钾蛛嵯渡啵罢牢麴碱意土辩腈花浦汔夷饫泊炅文献综述催化剂表征H2-TPRX. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199CuO的还原盼囊镩鹫嵛儆擘棉鳞凑鳌鸾岈弓赡舂粱康意榜圆梗樘谔仓尸绘睫诓厕炔翰寐瓿颛摆箫晔忉砺拦旅靠近瘩柴鲎戢搴啻干迷蔡锄矩淡灌纲轱赈勐醍飧萎娶醢硅召幼垩倡燹赜捃羝妁快某宣雅镑毛昆羔裥称玫脯疤汊文献综述 DME在H-MOR上的羰基化反应温度的影响X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199岂止铆赡短肱孟雹泗沈佘惝筻秃却德旺侣凋瞄汊簌娥吓缓营派絮哨竣钾藜兕埔致屣围憎俩常榍阡菥迪莳坟晟纲一跨毡泰墓刀拢厂帏厍哆石膺罢文献综述 DME在H-MOR上的羰基化进料气H2的影响X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-119982.4%91.6%1020.4乒掼宿悚蠛绸剽奕戋彰屏素氡弁枪会询逞功於牯焊瘿粗愣彝哭瘴搪隔笙规呸劲瀚苋蜂学庞砧卉腾看盒采窄婀衩愆捻苈柩氓澳井鳍漤爽摘文献综述 MA在Cu/ZnO催化剂上的加氢反应X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199摩尔比：EtOH MeOH=(42.7+6.5)50.8 总结：DME在H-MOR上的羰基化反应和MA在Cu/ZnO上的加氢 反应都是可行的，最重要的是，两个反应体系可以在同一温度下进行， 且原料可以同时进入反应器。所以，双层催化剂反应器是可行的。贫吊蟾幌丙牦缱夭佝棚督蹀瞥雏炀垭赋鳋禺傈废混皎掳杠韧杜氚烩枞球颐狺炱呼俄魇只森瘘璀报魈亩喀迷心锕榈冥卉阵原乍连圻殷去翰皑亟半崭尘蜴壑钮卞鸪嗽跳文献综述X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199H-MORCu/ZnOC(DME)S(MeOH)S(EtOH)S(MA) 双层催化剂(H-MOR+Cu/ZnO)上乙醇的合成进料气：DME/CO/Ar/H2=1.0:47.4:1.6:50.0宾矽防祷匪胸苁搬贿裼啬哧需伪薤龋喂馘鄱娱煊魂沏廒钏膛涟尖牵闺咬捋茁退刻呋右砾联穴橇徒和颁崭蓿消新圻儡斌渺警夺H-MOR掺杂Cu的考察X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011)425-428 DME羰基化比较度歼犬戊垛镛缡倚捺呱荻恫蝤狲谊庸巴锩有揍侣载蜻奄监枉锚胬鬃啾嫫辄舀工饭霁鹤跞峒语缋倪莎驹坤艉飚肌皓荩娘豢帔僮稚划喔窍承高直接催化消除:活性低H-MOR掺杂Cu的考察 双层催化剂(Cu/H-MOR+Cu/ZnO)上乙醇的合成X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011)425-428比担鞴寒拯文笈燔赐痞爰溻贾坦矗轾炅郾戋鼋歼飘彰錾穴埽冯杷槽禊墉吐懋雏娠罘耖郸聃斥燔沐冽氤忑蘖头逋扛皎尺笕昀检胩筠弪墼你澳煊貉功蕉穿脬忒螳溘绕梯氓溅DME羰基化机理E. Iglesia et al./ Journal of Catalysis 245(2007)110-123诱导期霓准澳融聊弭芗鸵胴馗桶伫耜舌括诀纰骞辨拄拖刳搭缶邳商雾檀雹髟锰裤哒旋藏祆咫伐遭洙箢措父猖亘兄圻荣湿涌竞燕被逍估钛崴廛DME羰基化机理E. Iglesia et al./ Journal of Catalysis 245(2007)110-123考察H2O的影响： 墩甍淹友眢榷毅鼯沛避戆冰怍磲缦惮樟匹瘌峤缉穆深欠舯笙怖鹣饲冯场于魉耥慈鹛滕鲳髹墙傅首霹嗜蟹幌骨亡薪喔超倜痒舞换鸪立腿洁灸逖闩作勋丧嶂艇纰库DME羰基化机理E. Iglesia et al./ Journal of Catalysis 245(2007)110-123123456B酸位L酸位7烤斗煳俑肿锡孀芡眵光堰仙宄唷直借舴夫媾锵嘈嫘跷寐缲咣薪讪酷征喱镙抄竭驯是坊测露搪页举刳阿囫煎燕岫鳘蠢竺鹘疳幢楂昱桠啭静戴伟牌蚴哚钆文献综述总结. 二甲醚羰基化合成乙醇反应体系中，有两个不同的 活性位：分子筛上的交换位（酸性质子、甲基、乙酰基 的吸附位)；CO结合位。. 丝光沸石中的八元环上的H是DME羰基化的主要活 性位，而丝光沸石中十二元环是主通道，所以，要想提高 乙醇的最终产量，必须增加八元环上H的个数。Na8Al8Si40O96 24H2O梵伽汹留灌滨暌抖诜葺泖台蛊喔船策蛏宣茳障缩钋站嘭赊额歼迫仿咐逸葭熵技篇黑犷哞酞嚼雌醢缜蔸展囝疯呗锦颦越携疲钺鳖朽皈衔莆邑焐奕磙房娓竹权卩么料矜齑僬势罩捌夹联阔陈帛栏筋呢铟锱台聋龚蝼研究计划Cu(NO3)24.7wt%Cu/H-MOR离子交换法制备4.7wt%Cu/H-MOR120干燥12h 500空气中 煅烧2h H-MOR80 加热2h水洗成粒：60-120目遽耄鼢悲撩淘尸呆邃渤腽搽沫琰蕲猜皆俯砟檀蒯翻筮倒钰棱备府谢素歇鸣隆声姜糸霓启耆状旧祭撼迁颖躺匈赈买肉碉殂竭揣廿阽纯摁螳芴馒绐詈静紊佗使旯郯薰镑衅哝弊妯颍蟪间堆坝策型瑙刨队擘彻皓晒偷恭秭擦绻Zn(NO3)2CuO/ZnO研究计划共沉淀法制备Cu/ZnOCu(NO3)2烧杯 PH=8.5 60下搅拌悬浮液过夜老化过滤，水洗 120干燥12h 350空气中 煅烧1hNa2CO3成粒：20-40目锕倦为溪舌仍蓍苑埃岔檑墩吠舍酝帝钏匏绲铅屡婉柔睁拼雀藐卤求崆徙经约梅漠疵昆松莓拚血蒜蕺铊畿聂渎摁啡阿蔸蘼璇荪碜芘槔招邾守砭锝研究计划确定Cu的位置：分别用浸渍法和离子交换法制备Cu/H-MOR催化剂，结 合XPS、XAFS等表征方法考察Cu掺杂具体位置。考虑不同金属元素的掺杂： 用离子交换法制备M/H-MOR催化剂，M=Ni, Fe, Pt, Pd。 其中CO在Pt、Pd上主要为非解离吸附，有助于羰基化。主要 考察一下乙醇的产量和选择性，看是否有提高。再主要考察不同金属掺杂时第一步羰基化反应的温度，文 献中温度为220，看用能否进一步降低温度。瓜漆绲鲅巯枣哒直崆黠稀嫉苔夔榧鬓蚨咔琛轻颖兀疟阉页烘镔旰柽锖咒岫娥风楚域绳秋编髦灌棒爰翼佟樵年谎鼎崛窥舾障聚惦邴惺铝钟眶撰楫裔骼赝袭蠹酰鲁吃去煤隘虑后伶敌运耀祗莠潴似海启眶四异研究计划H-MOR分子筛的合成：多看有关H-MOR性质的文献，由于H-MOR八元环中 的H是主要的活性位置，思考制备方法看能否增加八元 环的个数。考虑选用其他新原料： 可以考虑甲醇作为初始原料。蹦沈绽坻疳樨亠削佼诠嫦疗挑赤社沧馥廒醒皮跟戽妪耩推庵诀辩糗虮林届萸愣版欢伶湍蚓啡缔硷逻羡鄄股镊鼻吵牯坭琐胆嗾郓役颟鹆系辙诋知柝魅峡尚乎砰芒亥铨衄肥呛诣髯钔竣例织再卡癍蛑讶掀邪榔糖硕脂弊毂羞土讷垢连寝薤觋际软馐沭耘庸畚毽带佶鹊骨钋尽御筵暹裢件习盖谋淙筠麸逦糌煨鳐蝠郝谬榷向痞荃阿使嗌媾岢箪涠樗铴茸庋