膜分离工程 导论膜分离过程发展简史历史回顾膜:两相之间的一个不连续区间，用以区别相界面1748年 Abb Nollet发现渗透现象 1827年 Dutrochet创造Osmosis一词 1855年 Fick提出了著名的扩散定律 1865年 Fick首次用硝基纤维素合成了人工膜18771920年 Vant Hoff的稀溶液理论、Gibbs渗透压理论、Donnan电荷平衡理论 1927年 Sartorius公司生产出商业性膜 60年代 Loeb和Sourirajan研制成可实用的反渗透膜和超滤膜，并发展了相应的理论 80年代以来 膜技术的发展进入高潮膜工业发展分离过程 年代 厂商微滤 1927 Sartorius电渗析 1960 Ionics Inc.反渗透 1965 Haxens IndustryGeneral Atomics渗析 1965 Enka(AKZO)超滤 1970 Amicon Corp.气体分离 1980 Permea(DOW)渗透气化 1990 GFT GmbH膜分离技术在分离物质过程中不涉及相变 ，对能量要求低，因此和蒸馏、结晶、蒸 发等需要输入能量的过程有很大差异；膜 分离的条件一般都较温和，对于热敏性物 质复杂的分离过程很重要，这两个因素使 得膜分离成为生化物质分离的合适方式。 此外它操作方便、结构紧凑、维修费用低 、易于自动化，因而是现代分离技术中一 种效率较高的分离手段，在生化分离工程 中具有重要作用。膜分离技术在分离工程中的重要作用存在的问题在操作中膜面会发生污染，使膜性能 降低，故有必要采用与工艺相适应的膜 面清洗方法; 从目前获得的膜性能来看，其耐药性 、耐热性、耐溶剂能力都是有限的，故 使用范围受限; 单独采用膜分离技术效果有限，因此 往往都将膜分离工艺与其他分离工艺组 合起来使用。物质的识别与透过；界面；反应场。物质的 识别与透过是使混合物中各组分之间实现分离的内 在因素；作为界面，膜将透过液和保留液(料液)分 为互不混合的两相；作为反应场，膜表面从孔内表 面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，通 过物理作用、化学反应或生化反应提高膜分离的选 择性和分离速度。生物分离过程中采用的膜分离法 主要是利用物质之间透过性的差别，而膜材料上固 定特殊活性基团，使溶质与膜材料发生某种相互作 用来提高膜分离性能的功能膜研究也很多，代表了 膜分离技术的发展方向。膜在分离过程中具有如下功能膜分离过程的类型膜分离过程可以认为是一种物质被透过或被截留于膜的 过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径的大小而达到物 质分离的目的，故可按分离粒子或分子的大小予以分类在生物技术中应用的膜分离过程，根据推动力本质的不 同，可具体分为四类：以静压力差为推动力的过程； 以蒸气分压差为推动力的过程；以浓度差为推动力 的过程；以电位差为推动力的过程膜技术的发展趋势几种重要的膜过程及其推动力1. 基本概念过程速率=推动力/阻力开发新的膜分离过程分离速率的提高分离理论和数学模型阻力：通过膜两侧边界层的阻力；膜内的传质阻力。主要有两种不同的机理支配着膜内的传递过程：通过微孔的传递，基于扩散的传质2 常见的膜分离过程（1）渗析（Dialysis）（2）气体渗透（Gas Permeation）（3）电渗析（Electrodialysis）（4）微滤（Microfiltration）（5）超滤（Ultrafiltration） （6）纳滤（Nanofiltration）（7）反渗透（Reverse Osmosis）（8）渗透汽化（Pervaporation）以静压力差为推动力的膜分离过程以静压力差为推动力的膜分离有三种：微滤(MF)、超滤 (UF)和反渗透(RO)，它们在粒子或被分离分子的类型上 具有差别。 (1)微滤 特别适用于微生物、细胞碎片、微细沉淀物 和其他在“微米级”范围的粒子如DNA和病毒等的截留 和浓缩。 (2)超滤 适用于分离、纯化和浓缩一些大分子物质， 如在溶液中或与亲和聚合物相连的蛋白质(亲和超滤)、 多糖、抗生素以及热原，也可以用来回收细胞和处理胶 体悬浮液。 (3)反渗透 海水脱盐、超纯水制备，从发酵液中分离 溶剂如乙醇、丁醇和丙酮以及浓缩抗生素、氨基酸等。以蒸气分压差为推动力的膜分离过程(1)膜蒸馏(MD) 是在不同温度下分离两种水溶液的 膜过程，已经用于高纯水的生产，溶液脱水浓缩和挥 发性有机溶剂的分离，如丙酮和乙醇等。 (2)渗透蒸发 是以蒸气压差为推动力的过程，但是在 过程中使用的是致密(无孔)的聚合物膜。液体扩散能 否透过膜取决于它们在膜材料中的扩散能力。以浓度差为推动力的膜分离过程渗析是一种重要的、以浓度差为推动力的膜分离过程， 它最主要的应用是血液(人工肾)的解毒，也用在实验室 规模的酶的纯化上，使用的是微孔膜如胶膜管。酶的传统纯化办法是使用渗析袋，从样品中除去无 用的低相对分子质量溶质和置换存在于渗透液中的缓冲 液，由于在样品中盐和有机溶剂的浓度高，渗透压的结 果导致水向渗透袋内迁移，体积增加，所以渗透在除去 多余的低相对分子质量溶质的同时，引进了一个新的缓 冲溶液。以电位差为推动力的膜分离过程离子交换膜电渗析(EDTM)，简称电渗析，是一个膜分离 过程，在该过程中，离子在电势的驱动下，通过选择性 渗透膜，从一种溶液向另一种溶液迁移。用于该过程的膜，只有共价结合的阴或阳离子交换 基团。阴离子交换膜只能透过阴离子，阳离子交换膜则 只能透过阳离子。将离子交换膜浸入电解质溶液，并在 膜的两侧通以电流时，则只有与膜上固定电荷相反的粒 子才能通过膜。膜 分 离 法传质推动 力分 离 原 理应 用 举 例 微 滤 （MF ）压差0.05 0.5筛 分除菌，回收菌，分离病 毒超 滤压差0.1 1.0筛 分蛋白质、多肽和多糖的 回收和浓缩反 渗 透压差1.0 10筛 分盐、氨基酸、糖的浓缩 、淡水制造渗 析浓 差筛 分脱盐，除变性剂电 渗 析电 位 差电荷、筛分脱盐，氨基酸和有机酸 分离渗透气 化压差、温 差溶质与膜的亲 和作用有机溶剂与水的分离， 共沸物的分离各种膜分离法的原理和应用范围3 膜过程开发的过程（1）通过小型试验验证分离在技术上的可行性；（2）在单个膜组件上考察其通量、浓度侧形等物理量与操作参数间的变化关系；（3）组合成一个设备，将进料分离成产品，并完成设备的放大；（4）将膜过程与其它单元操作组合，形成工业流程；（5）对分离过程进行优化。膜的结构、材料和特性1 膜的分类和结构（1）按膜的性质分：天然膜，合成膜、改性膜。（2）按膜的结构分：多孔膜，致密膜，液膜。（3）按膜的作用机理分：吸附性膜，扩散性膜，离子交换膜，选择渗透膜，非选择性膜。（4）按膜的用途分：液液系统中用膜，气固系统中用膜，液固系统中用膜，固固系统中用膜，等。膜来源合成膜 生物膜 液态膜 固态膜材料有机膜 无机膜无孔膜 多孔膜 结构不对称膜 对称膜 不对称膜复合膜 转相膜 制造膜的分类简图（1）多孔膜（Porous Membranes）Millipore公司生产的多孔膜（放大14300倍）材料：双酚聚碳酸酯 孔径：0.110 mm 厚度：10 mm开孔率：5%10% 直径：13142 mm 耐温：121蛋白质截留量：3 mg/cm2 （2）致密膜（Homogenous Membranes）Millipore公司生产的致密膜（放大5000倍）材料：醋酸纤维素和硝酸纤维素的混合物 孔径：0.0258 mm 厚度：150 mm开孔率：70%84% 直径：13293 mm蛋白质截留量：150 mg/cm2 耐温：75 （3）不对称膜（Asymmetric Membranes）（4）复合膜（Composite Membranes）（5）无机膜（Inorganic Membranes） 致密膜、不对称膜和复合膜的比较v对称膜(symmetric membrane)：膜截面的 膜厚度上孔道结构均匀。早期的膜多为对称 膜。缺点：传质阻力大，通透性低，且容易 污染阻塞，清洗困难。v不对称膜(asymmetric membrane)：膜在厚 度上的孔道结构不均匀，不对称膜主要由起 膜分离作用的表面活性层(0.2-0.5um)和起支 撑作用的惰性层(50-100um)构成。膜材料（1）醋酸纤维素通量高，选择性好；来源丰富，价格低廉，可被生物降解；耐pH和高温的能力较弱；易被细菌和酶降解，不耐氯；有明显的压密效应。（2）聚砜通量高和选择性都较好；耐pH范围宽，耐高温的能力较强；不被细菌和酶降解，耐氯性好；耐压不高；尚未有聚砜RO膜。（3）其它高分子材料聚丙烯晴、芳香酰胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等（4）无机盐（氧化锆、氧化铝、氧化硅、碳等）通量高和选择性都好；耐pH、高温和化学溶剂的能力强；耐压高；尚未有无机RO膜。膜的制备方法（1）溶剂铸造法 （2）熔压法 （3）核刻蚀法（4）转相法 （5）界面聚合法 （6）浸渍法（7）等离子体聚合法 （8）喷丝法3.3.4 膜的性能（1）化学稳定性； （2）耐热性；（3）机械强度； （4）耐生物降解的性能。对微滤膜：表面孔径、孔径分布、孔的百分率、水通量对超滤膜：MWCO、孔的百分率、水通量、溶质截留率对反渗透膜：纯水渗透系数、溶质渗透系数、反映系数、脱盐率对荷电膜：含水率、交换容量、膜电阻、膜电位v膜的水通量：在一定条件下(一般为0.1MPa ，温度20C)，单位时间单位膜面积的水通量 (in: m3 m-2 h-1)。意义：A、对同类膜，孔 径越大，水通量越大；B、水通量并不能完全 衡量和预测实际料液的透过流通量。C、不 同厂家的膜产品，通水量差异很大。v超滤膜的分子截留作用膜组件的结构与操作1 引言1.1 膜过程的流动特征： 切向流动1.2 膜组件的结构要求：（1）流动均匀，无死角；（2）装填密度大；（3）有良好的机械、化学和热稳定性；（4）成本低； （5）易于清洗； （6）易于更换膜； （7）压力损失小。2 装配管状膜的组件（1） HTS公司的管式膜2.1 管式膜（2） SCT管式膜（3）Le Carbonne Lorrainne 管式膜（4） PCI管式膜管式膜的特点：（1）管内流动为湍流；（2）管直径较粗，料液一般不需预处理；（3）对堵塞不敏感，拆卸和清洗也容易;（4）如果某一根管子损坏，可以方便地更换之；（5）装填密度不高，流速高，能耗较高；（6）设备的死体积较大，不利于提高浓缩比；（7）制造成本较高。2.2 毛细管膜Stork公司的毛细管膜毛细管膜组件的特点：（1）装填密度比管式组件高； （2）制造费用低； （3）抗压强度较小； （4）是自承式膜，不需支撑； （5）多数情况下管内流动为层流，于传质不利。2.3 中空