热分析Thermal Analysis概述n热分析可以解释为以热进行分析的一种 方法。n根据物质的温度变化所引起的性能变化 来确定状态变化的方法统称为热分析。n热分析是指在程序控制温度的条件下， 测量物质的物理性质随温度变化的函数 关系的技术。热分析定义n“程序控制温度”指线性升温或降温，也包 括恒温、循环或非线性升温、降温。n“物质”指试样本身和(或)试样的反应 产物，包括中间产物 。n“物理性质”：质量、温度、能量、尺寸、 力学、声、光、热、电、磁等。热分析技术n根据物理性质的不同，建立了相对应的 热分析技术：n热重分析 TG （Thermogravimetric Analysis ）n差热分析 DTA（Differential Thermal Analysis）n差示扫描量热分析 DSC（Differential Scanning Calorimetry）n热机械分析 TMA （Thermomechanical Analysis）n逸出气体分析 EGA （Evolved Gas Analysis）n热电学分析（Thermoelectrometry）n热光学分析（Thermophotometry） 热分析方法的种类n根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前 共分为9类17种，其中TG、DTA、DSC和TMA应 用最为广泛。物理性质热分析技术名称缩写 质 量热重分析法TG 温 度差热分析DTA 热 量示差扫描量热法DSC 尺 寸热膨胀（收缩）法TD 力学特性动态力学分析DMTA热分析技术基础n物质在加热、冷却过程中，随着物理状 态、化学状态的变化，通常伴有相应的 热力学性质或其它性质变化。n对性质参数的测定，可研究分析物质的 物理、化学变化过程。热分析的优点n可在宽广的温度范围内对样品进行研究；n可使用各种温度程序；n对样品的物理状态无特殊要求；n所需样品量很少（0.1g - 10mg）；n仪器灵敏度高（质量变化精确度达10-5）；n可与其他技术联用；n可获取多种信息。热分析发展的历史n历史较久，应用面宽，涉及各种学科领 域。n作为一种科学的实验方法，创立于19世 纪末20世纪初法国李恰特利的DTA和日 本本多光太朗的TG。n我国起步在20世纪50年代末，60年代初 ，才开始有热分析仪器的生产。热分析发展的历史n1887年，法国人用热电偶测温的方法研究粘土矿 物在升温过程中的热性质的变化。n1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录 样品与参照物间存在的温度差，发明了DTA技术的 原始模型.。n1915年，日本人研制出热天平，开创了TG技术。n1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化 发展。n1964年，美国人发明了DSC, Perkin-Elmer公司率 先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。 热分析术语n由于应用范围广，测定方法多，1968年 国际热分析协会上推荐了通用的热分析 术语、定义。n热分析：测量物质某一物性参数与温度 关系的一类方法的统称。n热分析的记录称为曲线。热分析测定方法n测定过程中物质本身发生变化的方法。n测定过程中从物质中产生的气体，推知 物质变化的方法。测定物理量随温度变化的方法n物质的物理量随温度变化有：能量、质 量、尺寸、结构等，其测量方法各不相 同。 测量能量变化的方法 差热分析 DTA n在程序控温条件下，测量物质与参比物 的温度差与温度的关系的方法。n参比物：热中性体，基准物。测量温度 范围内不发生热效应的物质。 1450以上煅烧2-3小时的氧化铝粉。nDTA曲线：TT、t。 测量能量变化的方法 差示扫描量热法 DSC n在程序控温条件下，测量输入到物质与 参比物的功率差与温度的关系的方法。nDSC曲线：dH/dtT、t。n主要用于定量测量各种热力学、动力学 参数（热焓、比热、熵）。 测量质量变化的方法 热重法 TG n在程序控温条件下，测量物质的质量与 温度的关系的方法。nTG曲线：mT、t。 测量质量变化的方法 微商热重法 DTGn热重曲线中m对t进行一次微商。nDTG曲线：表示质量随时间的变化率（失 重速率）与温度或时间的关系。 测定尺寸变化的方法 热膨胀法n在程序控温条件下，测定试样尺寸变化 与温度或时间的关系的方法。n热膨胀曲线：L/LT、t。 测定尺寸变化的方法 微商热膨胀法n热膨胀曲线对T或t进行一次微商。 差示热膨胀法n在程序控温条件下，测定棒状试样与基 准物质石英棒自由端位置之间的尺寸差 与温度或时间的关系的方法。n曲线：LT、t。 测定结构变化的方法 高温x-射线衍射法n利用x-射线衍射原理，测定试样加热过 程中随温度升高而伴随的晶体结构变化 。n直接分析高温状态下物质的晶体结构、 物相随温度变化的方法。 测定结构变化的方法 热-力法n在加热过程中对试样进行力学测定的方法 。n静态热-力法TMA：程序控温条件下，施加一定 负荷，测量温度变化过程中样品尺寸变化。n动态热-力法DMA：程序控温条件下，测量材料 的力学性质随温度、时间、频率、应力等的变 化。测定试样加热中产生气体的方法n试样放在真空或惰性气体中，测定加热 时产生的气体，间接推知试样的变化。n检测气体的有无及含量：逸出气体检测仪、 热分解气体色谱分离法n产生气体的物理、化学性质：热传导检测器 、质谱仪1.差热分析 DTAn在程序控温条件下，测量物质与参比物 的T与T、t关系的一种热分析方法。1.1 基本原理n试样在加热或冷却过程中的热变化导致 试样和参比物间产生T ，由置于两者中 的热电偶反映出来。n差热电偶的闭合回路中便有温差电动势 产生，其大小决定于试样本身热特性， 与T成正比。n通过信号放大系统和记录仪得到TT、 t曲线，反应出试样本身特性。差热分析仪n由加热炉、温度控制系统、 差热系统、信号放大系统、记录系统组成。（1）加热炉n作用：加热试样n种类：按炉温:普通、超高(2400)、低(150250)按结构:立式、卧式、小型、微型n发热体材料：根据使用温度及条件而不同材 料镍铬丝铂铑 丝硅碳棒 钨丝最高使用1100160014002800（2）温控系统n使炉温按给定的速度均匀稳定升温，保 证升温曲线的直线性。（3）差热系统n由均热板、试样坩埚、热电偶组成。n均热板：根据分析的使用温度，考虑热传导性和耐高 温性能，采用不同材料。使用T1300刚玉n坩埚：承载试样的容器，石英、刚玉、镍、铂、钨等 。n热电偶：兼具测温及传输温差电动势的功能，其精确 度直接影响差热分析的结果。低温测量 铜糠铜 使用T400中温测量 镍铬镍铝 T=1100 高温测量 铂铂铑 T=1300 T=16001.3 差热曲线的判读n目的：对DTA的结果作出合理的解释。n正确判读曲线应做到： 明确试样加热（冷却）过程中产生的热 效应与曲线形态的对应关系； 明确曲线形态与试样本征热特性的对应 关系； 排除外界因素对曲线形态的影响。（1）DTA曲线的特征n样品温度Ts 参比物温度TT 温度差TTsTT nT是“”为放热峰，T是“”为吸热峰。n基线相当于T0 （无热效应发生）DTA曲线n由于热电偶的不对称性、试样与参比物 的热容、导热系数不同，在等速升温的 情况下，基线并非T0。n吸热、放热峰在有热效应产生时出现， 其热效应的大小用峰面积表示。n峰的数目、对应的温度、峰形可作为物 质鉴定的依据。（2）DTA曲线上转变点的确定n判断DTA曲线上反应温度的起始点、转 变点或反应终点。n外推法：曲线开始 偏离基线那点的切线 与曲线最大斜率切线 的交点。DTA曲线n实际DTA曲线比较复杂。n峰面积：热效应 ACDA、ACDGEAn峰宽：某一峰的温度区间n峰高：最大温差吸热峰、放热峰n吸热效应主要有：脱水、晶型转变（低温变体高温变体） 、分解反应、晶态非晶态转变n放热效应主要有：氧化反应、晶型转变（高温低温）、非晶态晶态转变（3）热反应速度的判定nDTA曲线的峰形与试样的性质、实验条 件密切相关，某一试样给定升温速度， 峰形可表征其热反应速度的变化。n峰形陡，热反应速度快；峰形平缓，热 反应速度慢。热反应速度的判定n由热反应的起始点、终点、峰值温度构成的峰形 ，其中M与N的比值表示其斜率变化。例：n粘土矿物的差热分析中：n若M / N 0.782.39 属高岭土；M / N 2.53.8 是多水高岭土。1.4 DTA曲线的影响因素nDTA是一种动态技术，其数据的不一致 性大多是由于实验条件不同引起的。n进行热分析时必须严格控制实验条件， 发表数据时应明确测定采用的实验条件 。n实验条件改变，峰形、峰位、峰面积、 峰数目都可能改变。DTA曲线的影响因素n内因：试样本身的性质（热特性）n外因： 仪器结构：加热炉形状、尺寸；坩埚材 料、形状；热电偶位置、性能。 操作条件：加热速度；样品粒度、用量 ；压力、气氛。（1）升温速率n影响峰形（面积）与峰位。高岭土的DTA曲线n升温速率越大，峰 形越尖，峰高也增加,峰顶温度也越高。 MnCO3的DTA曲线n升温速率过小差热峰变圆变低，甚至显 示不出来。丙四苯的DTA曲线na.升温速率小 (10/min) 两个明显的吸热峰,nb.升温速率大 (80/min) 只有一个吸热峰，n显然过快的速度使两峰完全重叠。 升温速率n升温速度的选择应考虑多种因素。n试样传热差、记录仪灵敏度高，升温速 度慢些。n硅酸盐材料：1015 /min（2）样品n样品粒度100目300目。n粒度小：表面积，反应速度快；可改善导热条件；影响气体扩散。n粒度大：受热不均，峰温偏高，T范围大。n对易分解产生气体的样品，粒度应大些。高岭石的DTA曲线CuSO45H2O的DTA曲线na 1418目nb 5272目nc 72100目na 粒度最大， 三个峰重叠； b 粒度适中，三个峰可以明显区分； c 粒度过小，只出现两个峰。样品n样品用量大，热传导迟缓，热效应产生 的时间延长，温度范围扩大，差热峰越 宽，越圆滑。n样品量越大，易使相邻两峰重叠，分 辨力。n一般用量最多至毫克。NH4NO3的DTA曲线na 5mgnb 50mgnc 5g 样品n装填密度影响扩散速度和传热，因而影 响曲线形态。n装填过于疏松，反应速度减慢，使邻近 峰合并，一般采用紧密装填。n试样粒度、用量、装填情况与参比物尽 可能相同。（3）压力、气氛n气氛和压力可以影响样品化学反应和物 理变化的平衡温度、峰形，必须根据样 品的性质选择适当的气氛和压力。压力，试样分解、扩散速度，反应T偏高。n易氧化的样品，可通入N2、Ne等惰性气 体。n不2. 差示扫描量热法 DSCn在程序控温条件下，测量输入到样品与 参比物的功率差与温度关系的方法。n根据测量方法分功率补偿型和热流型。n分辨能力和灵敏度高，使用温度范围较 宽（-175725）。n测量各种热力学、动力学参数。2.1 基本原理n比DTA多了一个功率补偿放大器，样品与 参比物下增加了补偿加热器。n补偿器供热给试样或参比物，使二者的温 度相等，T0。（零点平衡）n补偿的能量就是样品吸收或放出的能量。 （补偿给试样与参比物的功率之差）基本原理2.2 差示扫描量热仪差示扫描量热仪2.3 DSC曲线ndH/dt热流率，样品吸、放热的速率， mJ/s ；DSC曲线n峰面积代表热量变化。n式中：m样品质量H样品单位质量的焓变K仪器常数（与温度无关）A峰面积nDSC可直接测量样品发生变化时的热效应 。玻璃化转变结晶基线放热行为 （固化，氧化，反应，交联）熔融固固 一级转变吸热行为分解气化T()dH/dtTg Tc Tm