第十章 醇、酚、醚(alcohol, phenol, ether)第一节 醇一、分类及命名二、醇的物理性质三、醇的光谱性质四、醇的结构五、醇的化学性质六、醇的制备七、重要的醇 第二节 消除反应一、-消除二、-消除第三节 酚一、酚的结构及命名二、酚的物理性质及光谱性质三、化学性质四、苯酚（酚类）的制备 第四节 醚一、醚的结构、分类与命名二、物理性质与光谱性质三、化学性质四、醚的制备五、大环多醚总目录一、分类及命名 1. 分类根据-碳的类型分类（最重要）：1醇（伯醇）RCH2OH2醇（仲醇）R2CHOH3醇（叔醇）R3COH根据羟基数目或烃基类别分类（自学）。第一节 醇总目录2. 命名（1）普通命名法 “某（基）醇”（基字省去） 示例： CH3OH 甲醇CH3CH2CH2OH 丙醇（2）俗名木精 CH3OH 酒精 C2H5OH甘醇 HOCH2CH2OH甘油 HOCH2CH(OH)CH2OH肉桂醇 C6H5CH=CHCH2OH巴豆醇 CH3CH=CHCH2OH总目录（3）系统命名法 从靠近OH一端编号，醇为母体。4-甲基-5-氯-3-己醇4-苯基-3-戊烯醇2-苯基-5-氯-2-戊烯（饱和脂肪醇）（不饱和脂肪醇）（注意编号原则与卤代烃、烯烃区别！）总目录 多官能团分子邻羟基苯磺酸（ 不是醇）对硝基苯甲醇3-甲基-5-氯环己醇(1S,3S)-3-甲基-1-乙基环己 醇（脂环醇）（芳香醇）（脂环醇）总目录（4）衍生物命名法3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛看作甲醇的衍生物，例如：甲基异丙基甲醇练习：总目录二、醇的物理性质1. 沸点醇分子之间能形成氢键，沸点比和它相对分 子质量相近的烷烃高得多。总目录2. 水溶性醇分子与水分子之间能形成氢键，三个 碳的醇和叔丁醇能与水混溶。总目录3. 醇化物（结晶醇） 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物 称之为结晶醇，也称之为醇化物。 例如：MgCl2 6CH3OH、CaCl2 4C2H5OH 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。a. 利用这一性质，可以使醇和其他有机溶剂 分开，或从反应物中除去醇类。b. 不能使用MgCl2和CaCl2干燥醇。其他物理性质自学总目录三、醇的光谱性质1. IR OH 36403610（游离态，峰尖）36003200（缔合态，峰宽）C-O 1200 1000 （不特征）总目录2. 1H NMR OH ：0.54.5含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图 谱，羟基氢既不被CH2上的H裂分，也不裂分 CH2。（因为，酸的存在，使醇羟基中的氢 的交换速率加快。）R*OH* + ROH R*OH + R OH* 总目录四、醇的结构1. 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连（烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连）。2. 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。3. 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对位交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。总目录氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键 形成盐酯 化 反 应结构决定性质总目录五、醇的化学性质1. 与活泼氢的反应亲核试剂 碱性试剂强碱性试剂！ 但亲核性相对弱一些！还可以与其他金属， 如Mg、Al等反应。总目录其他注意要点： 醇钠的碱性(CH3)3CONa C2H5ONa CH3ONa 醇的酸性CH3OH C2H5OH (CH3)3COHpKa：15.09 15.93 19 反应活性CH3OH1ROH2ROH3ROH 总目录2. 与HX反应ROH： 反应活性HX： HIHBr HCl烯丙式醇 3ROH 2ROH 1ROH总目录注意条件对比：总目录 卢卡斯（Lucas）试剂卢卡斯试剂反应，用于鉴别伯、仲、叔醇。现象：立即浑浊分层。现象：反应片刻才变浑浊分层。不反应总目录 反应历程对1醇，发生SN2反应：对2醇、3 醇、烯丙醇、苄醇，发生SN1反应：总目录SN1反应特征：有重排产物总目录重排生成最稳定的碳正离子C+最稳定的碳正离子 重排产物三种重排可能总目录对-C上取代基多的伯醇：-C上取代基多 ，阻碍了溴从背面进攻，不易发生SN2，所以按 SN1，并发生了重排：伯醇特例也会发生SN1反应总目录3. 生成卤代烃的反应 常用的卤化试剂： PCl5、PCl3、PBr3、P + I2 PI3n由醇制备氯代烃的另一方法：总目录4. 生成酯的反应（1）有机酸酯（2）硫酸酯硫酸氢甲酯硫酸二甲酯（剧毒）常用的甲基化试剂总目录应用举例：乳化剂十二烷基硫酸钠的制备（3）磺酸酯Ts：tosyl 对甲苯磺酰基总目录（4）硝酸酯三硝酸甘油酯 炸药、医药？（5）磷酸酯总目录5. 脱水反应 分子内脱水 反应历程：生成碳正离子的历程总目录 碳正离子反应活性： 3 21碳正离子的稳定性： 3 21观察点：反应温度试剂浓度总目录 脱水取向：遵循札依采夫规则总目录 副反应重排写出下列反应的可能过程。思考题总目录（2）分子间脱水反应历程： 温度低利于生成醚，温度高利于生成烯。 3醇主要产物为烯。总目录6. 氧化和脱氢 氧化氧化剂：总目录氧化产物与醇结构相关总目录 脱氢1醇 醛2醇 酮总目录7. 多元醇的反应 1,2-二醇与HIO4反应用途： 反应定量进行，可测定邻二醇的含量； 鉴别1,2-二元醇。总目录 推导二醇结构例：注意：非邻二醇不断！总目录推导二醇结构示例：注意：反应定量进行，断 几处邻二醇，用多少摩 尔HIO4（有要求时要注 明！）。总目录 甘油铜反应 频哪醇重排碳正离子C+历程（重要）总目录(4) 频哪醇重排通式四烃基乙二醇 频哪醇（pinacol）频哪酮 （pinacolone）反应中烃基转移，碳架变化，称为频哪醇重排（历程与前讲述的碳正离子重排类似）。思考题：总目录六、醇的制备1. 由烯烃制备 烯烃水合注意：反应式分开写时谁与C相连！总目录特点： 立体专一性，H和OH为顺式加成上去 表观上反马氏规则，实际上遵守！ 硼氢化-氧化反应总目录2. 卤代烃水解2和3卤代烃易消除，水解时选弱的碱性试剂。RX：烯丙式等易得到的卤代烃。总目录3. 格氏试剂法注意：1. 反应为分步进行，反应式连写时注意规范！2. 使用不同的试剂与格氏试剂反应，可以达到不同 的目的。总目录产物中含羟基的部分为原料羰基化合物1醇2醇3醇增加2个碳的1醇总目录例如：制备制备叔醇，可选酮，切割产物，含-OH的部分 为酮，有两种切割方法。方法一：总目录方法二：注意：制备格氏试剂的原料中不能有COOH、 OH、CO、NH2、COOR、SO3H、NO2、总目录4. 醛、酮还原此法能不能制备叔醇？总目录七、重要的醇1. 甲醇俗名：木精性质：易燃、毒性工业制备：总目录2. 乙醇 俗名：酒精 制备：乙烯水合（直接水合和间接水合） 注意：实验室和工业制备无水乙醇的方法。 用途：乙醇汽车生化原（燃）料绿色化学总目录3. 乙二醇 俗名：甘醇 用途：涤纶原料、汽车防冻剂 制备：乙烯氧化（绿色化学工艺）总目录 其他1,2-二醇的制备：传统的乙二醇工艺不符合绿色化学绿色化学总目录4. 丙三醇 俗名：甘油 用途：医药、炸药原料，化妆品保湿剂 工业制备：不符合绿色化学工艺！总目录 -消除： -消除： -消除：第二节 消除反应(elimination reaction)总目录一、-消除1.两种反应机理 单分子消除机理 E1第一步：第二步：总目录此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006 总目录此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006 总目录E1特点： 一级反应： v = k(CH3)3CBr 决速步骤是生成碳正离子（与SN1相似） 常有重排产物 竞争反应：SN1总目录 双分子消除机理 E2总目录此图取自于K.彼得C.福尔特等著有机化学结构与功能，化学工业出版社，2006 总目录此图取自于K.彼得C.福尔特等 著有机化学结构与功能， 化学工业出版社，2006 总目录E2特点： 二级反应： v = kCH3CH2CH2BrC2H5O- 无中间体的协同反应，无重排产物 竞争反应：SN2总目录2. 消除反应的取向及活性 取向原则：一般情况下，遵守札依采夫规则，即优先 生成双键上取代基最多的烯烃。根本原因：烯烃的稳定性决定了消除的取向。例：总目录消除反应的取向实例：总目录以下情况较为特殊： 碱 体积大，札依采夫产物少 -H 空阻大，札依采夫产物少总目录 反应活性 总原则： 烃基活性：烯丙式3 2 1 对烯丙式卤代烃，消除后得到共轭烯烃，所以活 性最大。 对E1，321的原因是： 碳正离子的稳定性；烯烃的稳定性 注意：SN1时活性顺序也为 32 1总目录对E2，321的原因是： -C上所连烃基多，-H数目越多，被B进攻的概率（机会 ）越多。 例如：-H数目： 9 6 3 烯烃稳定性：（注意：SN2时活性顺序为 123）总目录3. E2消除反应的立体化学反式消除 顺式消除通常，反式共平面消除，比顺式容易。总目录反式消除容易的原因： 共平面消除符合 键形成的 要求。 反式时，B与L距离大，L对 B斥力小，使B易接近-H。 反式构象比顺式构象稳定。总目录E2反式消除立体化学实例：温馨提示：立体化学的 表达离不开 Fischer式、锯 架式！总目录思考题： 完成下列反应式，写出其立体构型。温馨提示：把Fischer式变成锯锯架式，使溴和-H处于反式！总目录4. 消除反应与亲核取代反应的竞争 反应物结构的影响 1卤代烃 一般以取代（SN2）为主，强碱、弱极性溶剂 下以消除为主（E2）。 例如：总目录对于特殊的1卤代烃：a. 含活泼-H（如为烯丙氢）的1卤代烃，以消除 为主。b. -C上有支链的1卤代烃，以消除为主。总目录 3卤代烃 以消除为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解时为取代。总目录 2卤代烃 选择性介于3和1之间； 强碱（如NaOH/EtOH、NaNH2等） ，或-C 上有支链时，以消除为主。消除倾向增加取代倾向增加CH3 1 2 3总目录 试剂性质的影响 基本原则：A. 碱性强，浓度高，体积大，有利于消除。B. 亲核性强，浓度低，有利于取代。 常见试剂的碱性：因此：是好的消除试剂；是典型的亲核试剂；又消除又取代。总目录其他因素对竞争反应的影响（3）溶剂极性 溶剂极性大，有利于取代。 如：NaOH/H2O 溶剂极性小，有利于消除。如：NaOH/EtOH（4）反应温度 反应温度高，有利于消除； 反应温度低，有利于取代。 如：乙醇的脱水反应总目录二、-消除1.卡宾（carbene）的生成卡宾二氯卡宾（2）三氯甲烷的-消除生成二氯卡宾 （1）重氮甲烷的分解也能生成卡宾 重氮甲烷是 一种黄色的 高毒性的且 具有爆炸性 的气体！卡宾是一种活泼中间体R2C:,中心碳具有六电子 结构，为缺电子的亲电试剂，可与烯烃反应。总目录2. 卡宾的反应 与C=C加成，形成三元环（顺式加成）总目录二碘甲烷在锌粉（用铜活化）作用下生成 ICH2ZnI(Simmons-Smith试剂），该试剂是类 卡宾试剂，具有卡宾的性质，可与烯烃反应生成 立体专一性的环丙烷类化合物，可避免使用高