1第2讲微晶玻璃结构及制备 Glass-ceramic1、绪论1.1 微晶玻璃的定义：微晶玻璃（glass-ceramics）又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。Glass-ceramic materials share many properties with both glass and more traditional crystalline ceramics. It is formed as a glass, and then made to crystallize partly by heat treatment. Unlike sintered ceramics, glass-ceramics have no pores between crystals.2u微晶玻璃与陶瓷区别：玻璃微晶化过程中产生的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生 相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而 陶瓷中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以 外，大部分是在制备陶瓷是通过组分直接引入的。u微晶玻璃与玻璃的区别：微晶玻璃是微晶体（ 晶粒尺寸为0.1-0.5um）和残余玻璃相 组成的复合材料，而玻璃则是非晶态固体。微晶玻璃可以是 透明的或非透明的，而玻璃一般是透光率各异的透明体。3n微晶玻璃的结构、性能与制备方法与玻璃和陶瓷都有一定区别，但微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又有陶瓷的多晶特征，集中了玻璃和陶瓷的优点，是一类独特的新型材料。n微晶玻璃的性能主要决定于微晶相的种类，晶粒尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量。这些因素又取决于原始玻璃的组成和热处理制度。n微晶玻璃的热处理工艺不仅决定微晶体的尺寸和数量，而且在某些系统中导致主晶相的变化，从而引起材料性能的显著变化。n微晶玻璃的原始组成不同，主晶相的种类不同；晶核剂的使用是否适当，对微晶玻璃晶化也起着关键作用。41.2、微晶玻璃历史u自十八世纪法国化学家鲁米汝尔提出用玻璃制备多晶材料的早期尝试，但他没有完成对晶化过程的控制；u到20世纪50年代美国康宁公司化学家Stookey的“过失”发现和系统研究，才使具有应用价值的微晶玻璃面世。5“过失”的发现20世纪纪50年代初，美国康宁玻璃公司化学家Stookey受命开发发新型含微量银银的感光玻璃Stookey用自动动控制温度的电电炉中热处热处 理试验试验 。他出去一会，炉内温度早已升到900， Stookey非常懊恼恼。结结果意外的事情发发生了：玻璃没有熔融，还还是直挺挺地躺在炉内，但已面目全非，样样子有点像不透明的瓷砖砖，用钳钳子夹夹起来不是软绵绵软绵绵 的而是硬邦邦的，敲打起来还还会发发出像金属那样样的声音。6这块玻璃究竟发生了什么变化？在显微镜下观察到：这块玻璃中析出了大量的微 小晶体，这就是后来大名鼎鼎的微晶玻璃。u当玻璃中充满微小晶体后（每立方厘米约十亿晶粒），玻璃固 有的性质发生变化，即由非晶形变为具有金属内部晶体结构的 玻璃结晶材料。 u它近似于硬化后不脆不碎的凝胶，是一种新的透明或不透明的 无机材料，即所谓的结晶玻璃、玻璃陶瓷或高温陶瓷。性能由此改变：78反常现象一：失透(Opaque)可用标准金属加工工具和设备进行车、铣、刨、磨 、钻、锯切和攻丝等加工。 9反常现象二：强度增加,可机械加工(b) 可切削微晶玻璃的显微结构(a) 用车床加工得到的可切削 云母微晶玻璃陀螺仪部件纳米微晶玻璃发热体微晶玻璃壁炉面板10各类微晶玻璃透明微晶玻璃 微晶玻璃炉具面板1112微晶玻璃诞生过程中两个重要步骤1、光敏玻璃的发现：晶核形成2、晶化控制13u微晶玻璃的研究和发展与过冷液体的成核和晶化密切相关， 在这方面有它的普遍意义；u和晶核形成与晶体生长研究密切相关的是玻璃分相的研究；u微晶玻璃晶化控制的研究，对介稳相及稳定相以及固溶体的 形成规律有重要意义，对微晶玻璃显微结构的发展也具有巨 大意义；u微晶玻璃力学性能的研究是关于脆性固体的机械强度及断裂 过程的研究。u微晶玻璃系统的基础研究对于材料科学的其它方面也有很大 意义；比如拓宽了玻璃制造工艺。141.3 微晶玻璃科学上的重要性u微晶玻璃的制造过程，首先是玻璃的制备，它在熔融或塑性状态成型以制 成要求的形状，然后将玻璃制品进行有控制的热处理，促使各种相的成核 与晶化，最终成为多晶陶瓷制品。这种制造陶瓷材料的方法代表一种根本 不同与陶瓷的制造工艺。u微晶玻璃由于从熔融的玻璃开始，极易获得化学组分的均匀性，原始组分 的均匀性，连同控制析晶方法，能够获得具有极细晶粒的没有孔隙的均匀 固体u由于玻璃适合制备成各种形状，所以微晶玻璃也适合各种自动化的加工方 法u微晶玻璃制品的尺寸比陶瓷制品容易控制；u微晶玻璃可实现陶瓷与金属的焊接；u某些微晶玻璃可以象金属一样切削加工； 151.4微晶玻璃在材料制备工艺上的意义u按晶化原理分：光敏微晶玻璃，热敏微晶玻璃；u按基础玻璃的组分: 硅酸盐系统，铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统161.5 微晶玻璃的种类1.6 微晶玻璃的性能：l微晶玻璃比高炭钢硬、比铝轻；l机械强度比普通玻璃大6倍多；l耐磨性不亚于铸石；l热稳定性好（加热 900骤然投入5冷水而不炸裂）；l电绝缘性能与高频瓷接近；l化学稳定性与硼硅酸玻璃相同，不怕酸碱侵蚀。17美学优点：l丰富的色泽和良好的质感 l通过工艺控制可以生产出各种色彩、色调和图案的微 晶玻璃蚀面材料；l色调均匀 天然花岗石难以避免明显的色差。而微晶玻璃易于实现颜色均匀，尤 其是高雅的纯白色微晶玻璃；l永不浸湿、抗污染 天然石材有一定的吸水性，导致其渗水、渗碱，甚至渗泥浆，从而影响 其原有色泽。而微晶玻璃则具有玻璃不吸水的天生特性，反而还借此“天雨 自涤”的机会自清洁 。181.7 微晶玻璃的应用u一般机械工程的应用：轴承、泵、阀门、管道；热交换器 ；窑炉建筑，建筑，高温密封剂，深水容器。 u电力工程及电子技术中的应用：微晶玻璃与金属焊接、高 温绝缘、预置电路、微电子技术基片、电容器； u照明及光学应用：灯泡、激光器件、望远镜镜坯 u航天工程：雷达天线罩、透红外性、飞机机翼热保护层 u核工程：原子反应堆控制棒材料、反应堆用密封剂、放射 性废物处理； u医学及相关领域：人造牙齿，牙科修补材料，磷酸盐微晶 玻璃人工骨192 微晶玻璃的结构特征微晶玻璃是由晶相和玻璃相组成的。晶相是多晶结构，晶粒 细小，一般为0.1-0.5um，晶体在微晶玻璃中为随机取向分布 。在晶体之间残留的玻璃相，把数量巨大、粒度细小的晶体 结合起来。玻璃相的的含量可以从5%变化到50%以上。晶化 后残余的玻璃相很稳定，在一般条件下不会析晶。因此微晶 玻璃是晶体和玻璃体的复合材料，其性能由两者的性质及数 量比例决定。微晶玻璃的结构来源于原始玻璃的组成、结构、分相、析 晶以及玻璃熔体的成核和晶体生长过程。202.1 玻璃的定义、通行与结构玻璃的定义n玻璃是由熔融冷却到刚体状态而没有结晶的非晶态 固体。n无定形态物质是一种其中不存在原子排列大于10nm 的远程有序的物质。 玻璃的通性各向同性介稳性无固定熔点性质变化的连续性与可逆性21玻璃结构理论：u晶子学说 (1930年Randell)近程有序（微晶尺寸1.0- 1.5nm)晶子学说的价值在于它第一次 指出玻璃中存在微不均匀物，及 玻璃中存在一定的有序区域，这 对于玻璃分相、晶化等本质的理 解有重要价值。玻璃的结构玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何位置、有序程度 以及他们之间的结合状态。SiO4石英晶体结构以及石英玻璃、钠硅 酸盐玻璃晶子结构示意图22无规则网络学说1932年W.H.Zachariasen借助V.M. Goldschmidt的离子晶界化学原则，利用晶体结构来阐述玻璃结构，即查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃结构，描述了离子-共价键的化合物，如熔融石英、硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃。氧化物形成玻璃的四个条件：（1）一个氧离子不能和两个以上的阳离子结合氧的配位数不大于2；（2）阳离子周围的阳离子熟不应多过3或4阳离子的配位数为3或4；（3）网络中氧配位多面体之间只能共顶角，不能共棱、共面。（4）如果网络是三维的，则网络中每一个氧配位多面体必须至少有三个氧离子与相邻多面体相连，以形成三维空间发展的无规则网络结构。根据上述条件，B2O3、SiO2、P2O5是很好的 玻璃形成体。不符合上述条件的氧化物则属于网络改良体，如碱金属、碱土金属氧化物。一些氧化物可以部分参与网络结构，称为网络中间体，如BeO、Al2O3、ZrO223u无规则网络学说强调了玻璃中多面体之间互相排列的连续性 、均匀性和无序性，而晶子学说则强调了不连续性、有序性 和微不均匀性。 u因此，玻璃的结构是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀 性，无序性、有序性几对矛盾的对立统一体，条件变化，矛 盾双方可能相互转化。Figure 1. (a) Crystalline material (regular) and (b) glassy material (irregular).无规则网络学说 的玻璃结构模型24B2O3玻璃在不同温度下的结构模型 252.2熔体和玻璃的成核过程及晶体生长从熔体或玻璃中析出晶体，一般要经过晶核形成 和晶体生长两个步骤。 晶核形成 u均匀成核（一般不易出现） u非均匀成核（常见） 晶体生长26影响结晶的因素u温度当熔体从Tm(熔化温度）降温时，T（过冷度，Tm-T) 增大，成核和析晶的驱动力增大，同时熔体黏度也 上升，成核和晶体生长的阻力也增大。因此成核速 度和晶体长大与T关系曲线都出现峰值。在上升阶 段， T的驱动力占主导优势，下降阶段，黏度的 阻碍作用占优势。两个峰值的位置主要由玻璃的组 成和 结构决定。如果目的在于析晶，应在适当温度 成核，然后再升温促进晶核长大至适当尺寸。u黏度温度较低时，黏度对质点扩散的阻碍作用限制 着结晶速度，尤其是限制晶核长大的 速度。u杂质成核作用u界面能界面能越小，晶核生长所需能量 越低，结晶速度越大。 272.3 玻璃分相u玻璃在高温下为均匀熔体，在冷 却过程中或在一定温度下热处理 时，由于内部质点迁移，某些组 分分别聚集，从而形成化学组分 不同的两个相，这一过程称为分 相。 u分相属于亚微结构范围，在3nm 到几百纳米尺度。 u许多玻璃中都存在不同程度的分 相，利用分相可以制备特殊结构 的玻璃，高硅氧玻璃。28玻璃分相的机理成核生长机理 (nucleation and growth) 亚稳分解机理（Spinodal decomposion)在亚稳区（或稳定区）中分相形成分散 的孤立滴状结构；在不稳区（亚稳分解 区）形成三维空间相互连接的联通结构 。29玻璃分相的实质从结晶化学观点解释分相，认为氧化物 熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争 夺引起的。在硅酸盐熔体中，Si离子以硅氧四面体 形式把桥氧离子吸引到自己周围，而网络外 体（或中间体）阳离子力图把非桥氧离子吸 引到自己周围。因网络外体与硅氧网络结构 上的差别，则场强较大、含量较多的网络外 离子由于系统自由能较大而不能形成稳定均 匀的玻璃，从硅氧网络中分离出来，使玻璃 产生分相。通过控制分相可以提高玻璃制品质量，开发新品种。如制造微孔玻璃、高硅氧 玻璃，以及不同功能的新型微晶玻璃。302.4 玻璃的析晶无控析晶生产玻璃（除制造乳浊玻璃外）一般不希望玻璃析晶，因为析晶会造成玻 璃制品外观缺陷以及性能变差。玻璃析晶的原因：从热力学的观点，玻璃内能高于同成分晶体的内能，因此熔体冷却必 然导致析晶。熔体的能量和晶体的能量差越大，析晶倾向越大。从动力 学来看，由于熔体冷却时，黏度增加很快，析晶受到的阻力也很大，所 以，也可能不析晶，形成过冷液体。一般析晶在相应黏度为103- 105Pa.s左右温度范围内进行。析晶过程包括晶核形成和晶体生长两个阶段。成核速度和晶体生长速 度都是