第五章 质谱分析 第一节 基本原理与质谱仪 第二节 离子峰的主要类型 第三节 有机分子裂解类型 第四节 质谱图与结构解析 第五节 色谱-质谱联用仪结束Date第五章 质谱分析一、 概述 generalization二、质谱仪与质谱分析mass spectrometer and mass spectrometry第一节 基本原理与质谱仪mass spectrometry，MSbasic principle and Mass spectrometer*一、概述 generalization分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析 ；促进天然有机化合物结构分析的发展；同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； Date二、 质谱仪与质谱分析原理 mass spectrometer and mass spectrometry进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。Date1 进样系统作用：在不降低真空度的条件下，将样品 分子引入到离子源中 间歇式进样系统 直接探针进样 色谱进样系统间歇式进样系统Date2 离子源Electron Ionization (EI)源+: R1 : R2 : R3 : R4 : e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+DateEI 源的特点：H电离效率高,灵敏度高；H应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；H结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量 (10240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加Date离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；+气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;Date场致电离源（FI）电压：7-10 kV；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定； 阳极+ + + + + +阴极d1mmDate 电喷雾电离源(ESI)多电荷离子 测定的样品分子量大Date3 质量分析器在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2Date单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚；分辨率不高Date双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：相同质荷比，入 射方向不同的离子会 聚；能量聚焦：相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦 ；Date 其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；Date四级杆分析器Date4 检测器（1）电子倍增管1518级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列Date5 真空系统作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2) 消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3) 避免离子分子反应改变裂解模式，使质 谱复杂化；4) 减小本底。 离子源质量分析器真空度要求：10-4 Pa机械泵 扩散泵真空泵Date第五章质谱分析一、分子离子峰 molecular ion peak二、同位素离子峰 isotopic ion peak三、碎片离子峰 fragment ion peaks第二节 离子峰的主要类型mass spectrometry，MSmain types of ion peaks *一、分子离子峰 molecular ion peak分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯 烯烃脂环化合物直链 烷烃酮胺酯醚 酸支链烷烃醇Date1. 分子离子峰的特点一般质谱图上质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外,由稳定性判断。形成分子离子 需要的能量最低， 一般约10电子伏特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？。Date2. 分子离子的判断由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)律(2)质量差是否合理Date3. 分子离子的获得(1)制备挥发性衍生物(2)降低电离电压，增加进样量 84848598988570ev12evDatem /zm /z391279261149113279167149 113 71 57EICI（3）降低气化温度m/zm/zM206206T=160 CT=250 CM=390COOC8H17 COOC8H17（4）采用软电离技术Date4.分子离子峰强度与结构的关系Date例如：CH4 M=16 12C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（M+1峰）isotopic ion peak由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；16 15m/z RA 13.1121.0133.9149.2158516 100171.1Date贝农(Beynon)表 例如： M=150化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84Date三、碎片离子峰fragment ion peaks一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子 。正己烷Date碎片离子峰正癸烷Date碎片离子峰Date碎片离子峰1421401271251057115815677511101089593817927 66645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5Date碎片离子峰2943577186 M30 405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3 C H357H3C C H2C H2H3C C H C H343M=86Date内容选择： 第一节 基本原理与质谱仪 basic principle and Mass spectrometer 第二节 离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks 第三节 有机分子裂解类型 cleavage types of organic compounds 第四节 质谱图与结构解析 mass spectrograph and structure determination 第五节 色谱-质谱联用仪 hyphenated methods of GC-MS结束Date第五章质谱分析一、 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular 二、断裂 - cleavage 三、断裂 cleavage 四、重排断裂 rearrangement cleavage第三节 有机分子裂解类型mass spectrometry，MScleavage types of organic compounds*一、 有机分子的裂解cleavage types of organic molecular当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎片离子Date二、断裂- cleavage正己烷Date三、断裂cleavageDate断裂20 3060 7040 5080 90 1003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157Date断裂丢失最 大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则DateDateDateDate开裂RC H2C HH2CRC H2C HH2CR C H2C HH CRRC H2C HH CRRC H2C HH CRC H2RRC H2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环苄基离子卓鎓离子HCHCHCm/z=65Date麦氏重排（Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） 六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂， 生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂rearrangement cleavageDate分子碎片重排后再次裂解：DateDateDateDateDate内容选择： 第一节 基本原理与质谱仪 basic principle and mass spectrometer 第二节 离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks 第三节 有机分子裂解类型 cleavage types of organic compounds 第四节 质谱图与结构解析 mass spectrograph and structure determination 第五节 色谱-质谱联用仪 hyphenated methods of GC-MS结束Date第五章质谱