第五章第五章 超临界流体萃取超临界流体萃取Supercritical F1uid Extraction一、概述一、概述二、超临界流体萃取原理二、超临界流体萃取原理 三、三、SFESFE萃取的基本流程萃取的基本流程四、四、 SFESFE萃取的特点萃取的特点五、五、 应用应用一、概述一、概述超临界流体萃取 (Supercritical luidExtraction，SFE) 是一种新型的萃取分 离技术。超临界流体萃取是利用流体在临界点 附近某一区域内，与待分离混合物中的溶 质具有异常相平衡行为和传递性能，且它 对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相 当宽的范围内变动,利用这一特性而达到溶 质分离的一项技术。1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。1943年，Messmore首次利用压缩气体的溶解力作为分离过 程的基础，从此才发展出超临界萃取方法。 60年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性 的研究。 1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因 ，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。 1978年1月在西德Essen举行了首次SCFE技术研讨会，可 称为现代SCFE技术开发的里程碑，主要包括：分离过程基本原 理及相平衡理论、测试手段、基础数据及其应用范围、设备结 构和设计方法等。 1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对液体和 固体物 质具有显著溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。 1992年，Desimone 首先报道了SC-CO2为溶剂，超临界聚 合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子 合成的先河。 近20年来，SCFE技术迅速发展，并被用于化工、石油、食 品、医药等工业的热敏性、高沸点物质的分离。超临界流体萃取技术的发展它是利用超临界流体(Supercritical Fluid ，SCF)，即温度和压力略超过或靠近超临界 温度(Tc)和临界压力(pc)、介于气体和液体之间的流体，作为萃取剂，从固体或液体中萃 取出某种高沸点或热敏性成分，以达到分离 和纯化的目的。超临界流体萃取作为一种分离过程的开发和应用 ，是基于在超临界状态下溶剂对固体和液体的萃取 能力和选择性，比在常温常压条件下可获得极大的 提高。作为一个分离过程，超临界流体萃取介于蒸馏和液液萃取过程之间。蒸馏是物质在流动的气体中，利用不同的蒸气压进行蒸发分离；液液萃取是利用溶质在不同的溶液中溶解能力的差异进行分离；超临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体，依靠被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作，即此过程同时利用了蒸馏和萃取现象蒸气压和相分离均在起作用。超临界流体技术自上世纪70年代开始崭露头角， 随后便以其环保、高效等显著优势轻松超越传统技 术，迅速渗透到萃取分离、石油化工、化学反应工 程、材料科学、生物技术、环境工程等诸多领域， 并成为这些领域发展的主导之一。超临界萃取特别适用于食品和医药工业。在美国和欧洲，年生产能力上万吨的茶叶处理和脱咖啡因工厂早已投入 生产，啤酒花有效成分、香料等的萃取在不少国家已达到 产业化规模。超临界萃取技术在药物、保健品提取等方面 的研究和应用也取得了较大进展，美国科学家已开始用超 临界CO2从植物中提取抗癌药物，从油子中提取保健品。 超临界萃取技术在其它方面也有着广泛的应用前景。 如金属与适当配位体生成络合物后，可以溶解于超临界CO2 。利用这一性质，可以将一些金属直接从固体和液体中提 取出来，不需任何前处理过程，为金属的提取和分离提供 了新的途径。同时，人们还可以借助超临界萃取技术，根 据聚合物分子量、结构和化学组成对聚合物混合物进行分 离。 而超临界流体技术本身也必将对人类 科技进步和经济发展产生深远的影响。 今后，随着人们对于超临界流体技术认识和研 究的进一步深化，这一新兴技术必将得以更广泛 和深入的应用.二、超临界流体萃取原理二、超临界流体萃取原理(一)超临界流体萃取技术基本概念 1.临界温度（Tc）物质处于无论多高压力下均不 能被液化的最低温度。 2.临界压力 (Pc)与Tc相对应的压力称为临界压力 。 3.超临界区域在压温图中，高于临界温度和临 界压力的区域称为超临界区。4.超临界流体（SCF） 超临界流体:指在临界温度和临界压力以上的流体 。 高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临 界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近， 以至于无法分辨，故称之为SCF。 超临界流体通常有二氧化碳(CO2)、氮气(N2 )、氧 化二氮(N2O)、乙烯 (C2H4)、三氟甲烷 (CHF3 )等。 超临界点时的流体密度称为超临界密度 (c)，其 倒数称为超临界比容(Vc)。 超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的 密 度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度 小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的 溶剂。超临界体（SCF）的特性物质状态 密（g/cm3） 粘(g/cm/s) 扩散系数(cm2/s ) 气态 (0.6-2) 10-3 (1-3) 10-4 0.1-0.4 液态 0.6-1.6 (0.2-3) 10-2 (0.2-2) 10-5 SCF 0.2-0.9 (1-9) 10-4 (2-7) 10-4超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系 数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更 快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程实现。一些超临界流体的性质1 密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力 和温度微小变化可导致其密度显著变化 2 粘度接近于气体，具有很强传递性能和运动 速度 3 扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数 量级； 4 SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液 两相均有着明显的差别; 5 压力和温度的变化均可改变相变超临界流体的主要特性在临界点附近， 会出现流体的密 度、粘度、溶解 度、热容量、介 电常数等所有流 体的物性发生急 剧变化的现象。（二）超临界流体萃取的性质 1.超临界流体的P-V-T性质 2.超临界流体的传递性质 3.超临界流体的溶解能力 4.超临界流体的选择性 5.超临界流体的选择原则 6.超临界CO2作为萃取剂的特点 7.共沸物作用1.超临界流体的PVT性质稍高于临界点温度的区域，压力稍有变 化，即引起密度的很大变化，这时，超临界 流体密度已接近于该物质的液体密度，而此 时的状态仍为气态，因此，超临界流体具有 高的扩散性，与液体溶剂萃取相比，其过程 阻力大大降低。超临界流体的 PVT性质 图中表示了以 CO2为例的P一T 相图。T为三相点 。2.超临界流体的传递性质 由于超临界流体的自扩散系数大， 粘度小，渗透性好，与液体萃取相比 ，可以很快地完成传质，达到平衡， 促进高效分离过程的实现。 3.超临界流体的溶解能力超临界流体的溶解能力，与密度有 很大关系，在临界区附近，操作压力和 温度的微小变化，会引起流体密度的大 幅度变化，因而也将影响其溶解能力。4.超临界流体的选择性P180超临界萃取剂的临界温度越接近 操作温度，则溶解度越大。临界温度相同的萃取剂，与被萃 取溶质化学性质越相似，溶解能力越 大。因此应该选取与被萃取溶质相近 的超临界流体作为萃取剂。5.超临界流体的选择原则用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件: 化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃 取物反应； 临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高 或太低； 操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度 ； 临界压力低，以节省动力费用； 对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品） ； 货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药 工业，还应考虑选择无毒的气体。6.超临界CO2作为萃取剂的具体特点:P181 分子量大于500道尔顿的物质具有一定的溶解度。 中、低分子量卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶 的。 低分子量。非极性的脂族烃 (20碳以下)及小分子的芳烃 化合物是可溶的。 分子量很低的极性有机物 (如羧酸)是可溶的。酰胺、脲、 氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性较差。 极性基团 (如羧基、羟基、氮)的增加 通常会降低有机物的溶解性。 脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性 甲酯化作用可增强脂肪酸的溶解性。 同系物中溶解度随分子量的增加而降 低。 生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果 酸和大多数无机盐是不溶的。7.共沸物作用 作用： 可以大大地增加萃取剂的溶解性和选择 性。 降低所需要的操作温度和压力。增加产量，缩短加工时间。 提高分馏级数。 提高目的物纯度。 常用的共沸剂有：丙酮、乙醇、甲醇等。共沸物的使用有可能会影响产品中的溶 剂残留量。 安全性：对食品工业而言还有一个安全无毒的问题 。因此。必须综合考虑溶剂对萃取过程的适用性(即毒性、反应性、成本等)。（三）超临界流体萃取分离的原理超临界流体萃取分离过程是利用其溶 解能力与密度的关系，即利用压力和温度 对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，流体与待分离的物 质接触，使其有选择性地依次把极性大小 、沸点高低和分子质量大小的不同成分萃 取出来。然后借助减压、升温的方法使超 临界流体变成普通气体，被萃取物质则自 动完全或基本析出，从而达到分离提纯的 目的，并将萃取分离的两个过程合为一体 。 当气体处于超临界状态时, 成为性质介于液 体和气体之间的单一相态, 具有和液体相近的 密度, 粘度虽高于气体但明显低于液体, 扩散 系数为液体的10100倍; 因此对物料有较好 的渗透性和较强的溶解能力, 能够将物料中某 些成分提取出来。超临界流体萃取分离过程就是利用超临界流体 的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度 对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大 小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随 着密闭体系压力的增加而增加, 极性增大, 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后 借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃 取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的 ，并将萃取分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取 分离的基本原理。1 萃取剂需具有化学稳定性，对设备没有腐蚀性;2 临界温度不能太低或太高，最好在室温附近或操作温度附近； 3 操作温度应低于被萃取溶质的分解温度或变质温度；4 临界压力不能太高，可节约压缩动力费；5 选择性要好，容易得到高纯度制品：6 溶解度要高，可以减少溶剂的循环量；7 萃取溶剂要容易获取，价格要便宜。超临界流体超临界流体必须具备的条件必须具备的条件二二氧化碳氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，有许多优点：1CO2临界温度为31.1，临界压力为7.2MPa，临界条件容易达到。适合于萃取热不稳定的化合物。 2 CO2化学性质不活波，无色无味无毒，安全性好。3价格便宜，纯度高，容易获得。 但是，由于CO2是非极性的流体，只适合于萃取低极性和非极性的化合物。对于极性较大的化合物，常须用极性较大的流体(如NH3、