化学物质的实验室分析技术（光谱分析）陈进国2015-4Date1化学物质的光谱分析技术第一节、原子吸收光谱法第二节、原子荧光光谱法第四节、紫外可见分光度法第三节、电感耦合等离子体原子发射光谱法 Date2Kirchhoff克希何夫实验灯源灯源燃烧器燃烧器棱镜棱镜白色卡片白色卡片将盐放在金属丝上将盐放在金属丝上 并放入火焰中并放入火焰中透镜透镜透镜透镜暗线暗线第一节 原子吸收光谱法Date3基态原子中子中子质子质子电子电子OrbitalsOrbitalsDate4原子能量的吸收和发射基态激发态h吸收能量外层 电子h放出能量Date5当处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量 （E）的光辐射恰好等于外层电子与某一激发态（i）之间 的能量差（Ei）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐 射由基态跃迁到相应的激发态，从而产生原子吸收光谱。但是由于各种原子核外电子的能级不同，将有选择性地 共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收的波长恰好等 于该原子受激发后发射的波长，由此作为定性依据共振吸收线：简称共振线，指原子核外层电子从基态跃 迁至激发态时所吸收的谱线。1.1原子吸收光谱的产生原理Date6能级图电子能级跃迁电子能级跃迁EoE2E3E1l l1 1l l2 2l l3 3l l4 4E4l l5 5l l6 6 共振线来自与基态原子 (Eo) )Date7Pb 的能级跃迁图电子能量跃迁电子能量跃迁E Eo oE2E E3 3E1202.2E4217.0261.4283.3波长 / nmDate81.2原子吸收光谱法定量依据定量依据式中：K为吸收系数，N为自由原子总数, L为吸收层厚度 。吸光度：对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原 子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，吸收过程符合朗伯-比耳 定律，即：试样中待测元素的浓度与火焰中基态原子的浓度成正比。 所以在一定浓度范围内和一定的火焰宽度下，吸光度与试样中 待测元素浓度的关系可表示为:该式就是原子吸光光谱法定量分析的依据。 Date9检出限低，灵敏度高；分析精度好； 选择性好； 应用范围广； 分析速度较快； 仪器比较简单。优点局限性测定难熔元素不太理想；多元素同时分析受到限制。Date10仪器仪器 组成组成24原子化器检测系统1.3原子吸收仪器组成1光源3分光器Date11Date12空心阴极灯能发射待测元素的共振线；发射线的半宽要远小于吸收 线的半宽度（锐线光源）；辐射光强度大；稳定性好。a光源：发射待测元素特征共振谱线，空心阴极灯应用最广。Date13b.原子化器：使试样干燥、蒸发和原子化。主要作用是将试样中待测元素转化为基态原子。 常用火焰原子化法和非火焰原子化法（石墨炉原子化法应用最 广）。 火焰原子化器：由喷雾器、雾化室和燃烧器三分组成。常用的 火焰是： v乙炔-空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度 适中，温度足够高，对大多数元素有足够的灵敏度。 v氢-空气火焰：燃烧速度较乙炔-空气火焰快，但温度较低，背景发射较弱，透射性能好。 v乙炔-氧化亚氮火焰：火焰温度最高，而燃烧速度并不快。 Date14火焰原子化系统(1）喷雾器(2）雾化室(3）燃烧器(4）火焰Date15石墨炉原子化器：由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉 组成。 优点：可控制温度，原子化率高；气态原子停留时间长；样品消耗小；灵敏度高。缺点：精密度较火焰法差，基体影响大，干扰较复杂，操作不 够简便。 低温原子化器：利用某些元素本身或元素的氢化物在低温的 易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。该法备 简单，操作方便，干扰少，灵敏度高，是定量分析汞的好法。Date16石墨炉原子化（1）结构 如下图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内 气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保 护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。Date17低温原子化器低温原子化是利用某元素(如汞)本身或元素的氢 化物（砷化氢）在低温下的易挥发性，将其导入气体 流动吸收池内进行原子化。Date18d.分光器：将所需要的共振吸收线分离出来，由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。现在多使用光栅作为色散原件。e.检测系统：多使用光电倍增管，也有些使用电荷耦合器件作为检测器。Date19Date20仪器条件的选择4. 进样量的选择3. 狭缝宽度的选择1.分析线的选择 2. 空心阴极灯的工作电流5.火焰类型和特征（火焰法）6、燃烧器的高度选择（火焰法）7、程序升温的条件选择（石墨炉）Date211.分析线的选择每种元素都有若干条分析线，通常选择其中最灵敏线（共振吸收线）作为吸收线。但是，当测定元素的浓度很高， 或是为了避免邻近光谱线的干扰等，可以选择次灵敏线（非 共振线）作为吸收线 。Date22分析线的选择As、Se等共振吸收线位于200nm以下的远紫外区，火焰组分对其有明显吸收，故用火焰原子吸收法测，定这些元素时，不宜选用共 振吸收线为分析线。原子吸收分光光度法中常用的分析线元素(nm)元素(nm)元素(nm)Ag328.07, 338.29Hg253.65Ru349.89, 372.80 Al309.27, 3.8,22Ho410.38, 405.39Sb217.58, 206.83 As193.64, 197.20In303.94, 325.61Sc391.18, 402.04 Au242.80, 267.60Ir209.26, 208.88Se196.09, 203.99Date23B249.68, 249.77K766.49, 769.90Si251.61, 250.69Ba553.55, 455.40La550.13, 418.73Sm429.67, 520.06Be234.86Li670.78, 323.26Sn224.61, 286.33Bi223.06, 222.83Lu335.96, 328.17Sr460.73, 407.77Ca422.67, 239.86Mg285.21, 279.55Ta271.47, 277.59Cd228.80, 326.11Mn279.48, 403.68Tb432.65, 431.89Ce520.0, 369.7Mo313.26, 317.04Te214.28, 225.90Co240.71, 242.49Na589.00, 330.30Th371.90, 380.30Cr357.87, 359.35Nb334.37, 358.03Ti364.27, 337.15Cs852.11, 455.54Nd463.42, 471.90Tl267.79, 377.58Cu324.75, 327.40Ni232.00, 341.48Tm409.40 Dy421.17, 404.60Os290.91, 305.87U351.46, 358.49Er400.80, 415.11Pb216.70, 283.31V318.40, 385.58Eu459.40, 462.72Pd247.64, 244.79W255.14, 294.74Fe248.33, 352.29Pr495.14, 513.34Y410.24, 412.83Ga287.42, 294.42Pt265.95, 306.47Yb398.80, 346.44Gd368.41, 407.87Rb780.02, 794.76Zn213.86, 307.59Ge265.16, 275.46Re346.05, 346.47Zr360.12, 301.18Hf307.29, 286.64Rh343.49, 339.69Date242.空心阴极灯的工作电流空心阴极灯一般需要预热 1030min才能达到稳定输出。灯电流过小，放电不稳定，故光谱输出不稳定，且光谱输出强度小 ；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，信噪比大，校 正曲线弯曲，灯寿命缩短。选用灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流，通常以空心阴极灯上标明 的最大电流的1/2至2/3作为工作电流，在具体的分析场合，最适宜的工作电流由实验确定。Date253.狭缝宽度的选择适宜的狭缝宽度，一方面要保证将共振吸收线与非 吸收线分开，另一方面又要考虑适宜的光强输出。 一般对于谱线较简单的元素，如碱金属、碱土金属等，宜选用较宽的狭缝；对于谱线复杂的元素，如过渡、稀土 元素等，宜选用较窄的狭缝。Date26（原则：能宽则宽、需窄则窄）狭缝宽度直接影响光谱通带宽度与检测器接受的能量 。选择通带宽度是以吸收线附近无干扰谱线存在并能够分 开最靠近的非共振线为原则，适当放宽狭缝宽度，以增加 检测的能量，提高信噪比和测定的稳定性。过小的光谱通 带使可利用的光强度减弱，不利于测定。合适的狭缝宽度 由实验确定。测定每一种元素都需选择它合适的通带，对 谱线复杂的元素如铁、钴、镍等就要采用较窄的通带，否 则会使工作曲线线性范围变窄。以不引起吸光度减小的最 大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。 Date274.进样量的选择如果进样量过小，则吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，选取能达到最满意吸光度的进样量。Date28通过大量 实践经验，我们能够知道那种元素的分析采 用那种火焰比较合适，因火焰的类型可决定 那些元素能够 产生更多的自由基态原子。从该目的出发，我们可将元素按 其分解的难易 程度分为三大类。 通常溶液制备成1的盐酸溶液，因盐酸盐较易挥发。 火焰原子化类型的选择Date29采用空气乙炔火焰进行分析的元素对那些容易原子化的元素（如铜、铅、钾和钠），空气乙 炔火焰是最为常用的火焰。 对这些元素来说，在空气乙炔火焰中已有较高比例的成分 被转化成原子基态（温度大约在2300oC）。 干扰可忽略，火焰中的化学环境（如氧化、燃烧比等）不是 主要因素。 然而，空气乙炔火焰却不足以将难熔元素分解。 Date30采用乙炔氧化亚氮火焰进行分析的元素第二类元素是那些用空气乙炔火焰不能分解，而 需要更热的氧化亚氮乙炔火焰的难 熔元素，火焰 温度大约在 3000oC（火焰温度高）。如Al、Si、W 等。 Date31对分析线位于短波区（200nm以下）的元素， 使用空气-氢火焰是合适的；该火焰燃烧速度快 ，但温度较低，（约2050度），但是背景较弱， 透射性能好。Date32然而，火焰温度并不是所要考虑的唯一元素燃烧比也同样 重要。 贫焰中含乙炔量 较少，且均被氧化。这类火焰对那些 受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够 的自由 基态原子。 但如果火焰中含乙炔量较多，即在富焰中，因其中含较 多的炭、 氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，形成 自由原子。 一个较好的例子是铬、锡元素的测量，在空气乙炔火焰中 ，贫焰状态下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。 这些元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境，可 通过调节火焰的燃烧比来仔细调整之。 Date33实际实验最常用的火焰类型 按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量 火焰、富燃火焰和贫燃火焰。1、化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系 相近，又称其 为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景 低。2、富燃火焰：燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火 焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易 形成难离解氧化物元素的测定，比如铬、锡。3、贫燃火焰：又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰 。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元 素的原子化，如碱金属等。Date34最后需要考虑的是原子化过程中其它的因素。 例如，磷会对数种元素包括钙，产生较大 的负面 影响