1第三章 络合滴定法（配位滴定法）1 概述2 分析化学中常用的配合物3 EDTA及其配合物在溶液中的离解平衡4 副反应系数和条件稳定常数5 配位滴定法的基本原理6 金属离子指示剂7 配位滴定法的终点误差8 单一离子准确滴定条件及适宜酸度9 混合离子测定10 配位滴定方式及应用1第三章 络合滴定法（配位滴定法）配位反应在分析化学中的应用非常广泛，是分析化学的重要内容之一。配合物的存在是普遍现象。1 概 述配位滴定法以配位反应（络合反应）为基础的滴定分析法在水溶液中，由于溶剂化作用，不存在简单离子：Mn+mH2O=M(H2O)mn+ （水合离子）简单离子只在高温气态下存在1第三章 络合滴定法（配位滴定法）配位化合物原称之为络合物。在满足正常化合价的要求后，许多化合物与某些物质仍可发生反应，生成新的更为稳定的化合物。如AgCl不溶于水，但与氨水可生成溶解于水的二氨合银配合物： AgCl+2NH3 = Ag(NH3)2Cl 1第三章 络合滴定法（配位滴定法）许多在生物体、植物体中起着重要催化作用的各类酶，也都是各种金属离子的配合物。如叶绿素是Mg2+的配合物，血红蛋白是Fe2+的配合物。工业上可以利用生成配合物的反应从矿石中提取金属，称之为湿法冶金。分析化学中常用生成配合物来分析、分离、提纯、鉴别金属离子。许多配合物还具有一定的药物价值，用于治疗某些疾病。总之，配合物在现实生活中与科学研究中都具有重要的、不可替代的作用，并已经发展成为一门独立的学科，是化学类研究生的必修课之一。本节仅介绍有关配位化合物的一些最基本的常识和概念。1第三章 络合滴定法（配位滴定法）1-1 配合物的组成K4Fe (CN)6 Co(NH3)3Cl31第三章 络合滴定法（配位滴定法）根据配位体的不同、中心体个数的不同及成键类型的不同，可 将配合物分为以下几类： 1. 简单配合物： 由一个中心体与几个单齿配位体组成的配合物叫简单配合 物。如：Co(NH3)5(H2O)Cl3、KPtCl3(NH3)等。1-2 配合物的类型1第三章 络合滴定法（配位滴定法）2. 螯合物： 由一个中心体与几个多齿配位体形成的具有环状结构的配 合物。如：Co(en)33+、Ni(dmg)22+(dmg=HO-N=C(CH3)- C(CH3)=N-OH丁二肟)等。1-2 配合物的类型1第三章 络合滴定法（配位滴定法）3.多核配合物： 含有两个或两个以上中心体的配合物叫做多核 配合物。如：1-2 配合物的类型1第三章 络合滴定法（配位滴定法）由单基配位体与中心离子配位形成的配合物称为 单基配合物2 分析化学中常用的配合物2-1 单齿(基)配合物单基配位体只含有一个可提供电子对的配位原子1第三章 络合滴定法（配位滴定法）配位反应一般简写为：M+L=MLLMLn单基配合物的特点:用途：此类配位体不适于作滴定剂，主要作掩蔽剂等具有逐级配位现象。形成一系列配位数不等的配合 物MLn，如Zn(NH3)2+、Zn(NH3)22+、Zn(NH3)32+、 Zn(NH3)42+。配合物不稳定，稳定常数小。逐级稳定常数相差很小，溶液中常含有多种配合物 ，平衡复杂。1第三章 络合滴定法（配位滴定法）n由多基配位体与中心离子配位形成的环状配合 物称为螯合物。相应的配位体又叫螯合剂。1.螯合效应2 分析化学中常用的配合物2-2 螯 合物多基配位体：配位体中含有两个以上的配位原子1第三章 络合滴定法（配位滴定法）Ni2+与乙二胺配位因成环而稳定性增强的现象称为螯合效应。1第三章 络合滴定法（配位滴定法）3. 螯合物的稳定性与螯环的大小及成环的数目有关，一般五元环最为稳定 ；当配位原子相同时环越多螯合物越稳定。2.螯合物的特点配位体个数少2 分析化学中常用的配合物具有环状结构配合物稳定无逐级络合现象1第三章 络合滴定法（配位滴定法）4. 几种重要的鳌合剂类型“OO”型：两个氧原子为键合原子“NN”型：两个氮原子为键合原子“NO”型：氧原子、氮原子为键合原子（氨羧 配位剂）含硫型：“SS” “SN” “SO”型2 分析化学中常用的配合物1第三章 络合滴定法（配位滴定法）5. 氨羧配位剂n因氨羧配位剂同时具有氨氮和羧氧的配位能力， 故氨羧配位剂几乎与所有的金属离子配位。氨羧配位剂是指含有N(CH2COOH)2基的有机化 合物。其分子中含有氨氮( )和羧氧( )配位原子，前者易于同Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+ 等金属离子配位；后者几乎与所有高价金属离子配位2 分析化学中常用的配合物1第三章 络合滴定法（配位滴定法）较重要的氨羧配位剂乙二胺四乙酸(EDTA)、环己二胺四乙酸(CyDTA)、 乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、氨三乙酸(NTA) 、 乙二胺四丙酸(EDTP)、2羟乙基乙二胺三乙酸 (HEDTA)， 其中EDTA应用最广。2 分析化学中常用的配合物1第三章 络合滴定法（配位滴定法）1. EDTA的性质 （1）结构：在水溶液中，两个羧基上的氢转移到氮原 子上形成双偶极离子结构2-3 EDTA的性质及其配合物 有6个配位原子：2个 4个2 分析化学中常用的配合物1第三章 络合滴定法（配位滴定法）（2）溶解度 乙二胺四乙酸简称EDTA(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid),常用H4Y表示因其在水中的溶解度较小,不适合配成标准溶液。通常制成二钠盐，称作EDTA二钠盐，也简称为EDTA，用Na2H2Y2H2O表示。25时每100mL水溶解11.1g，约0.3mol/L。2 分析化学中常用的配合物1第三章 络合滴定法（配位滴定法）（3） EDTA的解离当EDTA溶于较高酸度的溶液时，其两羧基上可以再接受两个H+，形成H6Y2+这样EDTA相当于一个六元酸(EDTA本身为四元酸)，在溶液中存在六级离解平衡。2 分析化学中常用的配合物1第三章 络合滴定法（配位滴定法）0.3mol/L 的Na2H2Y溶液的酸度？ pH约为4.4。 如何计算？Ka5c20Kw, c20Ka4 pH=4.4cKKcKK +=+454 a)wa(aH2 分析化学中常用的配合物1第三章 络合滴定法（配位滴定法）2. EDTA与金属离子配合物的特点 (1)范围广泛：(2)配合比简单：(3)水溶性好：EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷， 因此能溶于水中，配合反应速度大多较快，从而使配位滴 定能在水溶液中进行。(4)配合物的颜色：无色离子为无色；有色离子颜色加深EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有 的金属离子形成配合物，其绝大多数相当稳定EDTA与金属离子大多数形成11的配合物，配合比简单。1第三章 络合滴定法（配位滴定法）EDTA与Fe3+的配合物的结构示意图2 分析化学中常用的配合物1第三章 络合滴定法（配位滴定法）Fe(EDTA)2-2 分析化学中常用的配合物1第三章 络合滴定法（配位滴定法）3 EDTA及其配合物在溶液中的离解平衡3-1 配合物的稳定常数与离解常数3-2 EDTA的离解常数与质子化常数1第三章 络合滴定法（配位滴定法）1MLn 型(1n)配合物n(1)配合物的逐级稳定常数(又叫逐级形成常数)MLn型配合物是逐级形成的，其相应的逐级稳定常数:M+L = ML 第一级稳定常数K1ML+L=ML2 第二级稳定常数K2 MLn -1+L=MLn 第n级稳定常数Kn3-1 配合物的稳定常数与离解常数 1第三章 络合滴定法（配位滴定法）n（2）配合物的逐级离解常数MLn MLn-1+L 第一级离解常数K1MLn-1 MLn-2+L 第二级离解常数 K2 ML M+L 第n级离解常数Kn3-1 配合物的稳定常数与离解常数 1第三章 络合滴定法（配位滴定法）n（3）逐级稳定常数与逐级离解常数的关系3-1 配合物的稳定常数与离解常数 1第三章 络合滴定法（配位滴定法）（4）配合物的累积稳定常数(累积形成常数)或lg1=lgK1或lg2=lgK1+lgK2或lg2=lgK1+lgK2+lgKnn 相当于累计反应为M+nL MLn的稳定常数最后一级的累积稳定常数又称总稳定常 数，常用K稳表示，1/K稳称为总离解常数，常用K离解或K不稳 表示。1第三章 络合滴定法（配位滴定法）(5)溶液中各级配合物的分布 设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为c M+L ML ML+L ML2 ML(n-1)+L MLn根据物料平衡 cM=M+ML+ML2+MLn =M+ 1 ML+ 2 ML2+ n MLn =M(1+1 L+ 2 L2+n Ln ) ML= 1 ML ML2= 2 ML2 MLn= 2 ML21第三章 络合滴定法（配位滴定法）按分布分数的定义，得到由此可见，仅仅是L的函数，与cM无关。 1第三章 络合滴定法（配位滴定法）在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为1.0010-3时，计算铜氨络离子lg1lg5分别为4.31，7.98，11.02，13.32，12.86 =1+104.3110-3.00+107.9810-3.002+1011.0210-3.003 +1013.3210-3.004+102.8610-3.005 =1 + 20.4 + 95.5 + 105 +20.9 + 0.007=242.81第三章 络合滴定法（配位滴定法）1= 2= 3= 4= 5= 当氨的平衡浓度 不同时.可求得 相应的值. 若以lgNH3为 横坐标,值为纵 坐标作图,则得 到如图33所示 -lgNH3关系图 (分布图) 1第三章 络合滴定法（配位滴定法）由图可知随着NH3的增大，Cu2+与NH3逐级生成1：1、1：2, 直至1：5的络离子。但是由于相邻两级络合物的稳定常 数差别不大，故NH3在相当大范围内变化时，没有一种络合物 的存在形式的分布分数接近1。不能用NH3作络合剂来滴定Cu2+ 。 1第三章 络合滴定法（配位滴定法）Hg2+Cl-体系的lgK16.74，lgK26.48，lgK30.85， lgK41.00可见lgK2与lgK3有较大差别。 从图3-4可知，当lg Cl-约为-5-3时故可用Hg2+来滴定Cl-， 计量点时生成HgCl2这就是常用的滴定C1-的汞量法。 1第三章 络合滴定法（配位滴定法）(6) MY 配合物 略去酸度和电荷，可以简单地表示成： 其稳定常数(或形成常数)记为KMY，根据平衡关系可以表示成： KMY越大，配合物越稳 定，反之越不稳定。 配合物的稳定常数大多都较大，常用其对数值表示即lgK