第二章 原子的结构和性质 教学目标学习要点学时安排 通过H原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量 子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。掌 握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项 。 H原子和类氢离子波函数量子数的物理意义。 掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。 推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原 子谱项的快速推算法。 学时- 8学时 原子：由一个核和若干个电子组成的体系。 Rutherford在19091911年间，发现了电子，提出行 星绕太阳旋转的原子模型。 Bohr氢原子结构模型：1913年，Bohr综合了Planck 的量子论、Einstein的光子说和Rutherford的原子模 型，提出两点假设： （1）定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有 一相应的能量，电子在这些定态的能级上绕核作圆周 运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定状 态；电子作圆周运动的角动量M必须为h/2的整数倍 ，Mnh/2，n1，2，3， （2）频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一定态 时，就会吸收或发射频率为E/h的光子。Bohr半径的导出：电子稳定地绕核作圆周运动，其离 心力与电子和核间的库仑引力大小相等： mv2/r e2/40r2 (0=8.85410-12 C2J1m1） 电电子轨轨道运动运动 角动动量 Mmvrnh/2 电电子绕绕核运动运动 的半径径: r n2h20/me2 , N 1时，r 52.92 pm a0 Bohr模型成功地解释了氢原子光谱 电电子的总总能量 Emv2/2e2/40r e2/80r2e2/80r = (e2/80r) 按Bohr模型得出的氢原子能级：此式与氢原子光谱的经验 公式完全相符，R即为 Rydberg（里德伯）常数 。Bohr模型对于单电 子原子在多方面应用 得很有成效，对碱金 属原子也近似适用. 但它竟不能解释 He 原子的光谱，更不必 说较复杂的原子。 Bohr模型有很大局 限性的根源：波粒二 象性是微观粒子最基 本的特性，而Bohr 模型没有涉及波性。 在量子力学中，用波 函数描述原子、分子 中电子的运动状态。Bohr他获得了 1922年的诺 贝尔物理学奖 。2.1.1 单电子原子的薛定谔方程B: 根据波恩-奥本海默近似，即核固定近似 ，简化哈密顿算符为：C:在核固定近似条件下，氢原子和类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式为：A:氢原子和类氢离子中有二个粒子，其哈密顿算符为：更精确的计算要 用折合质量来代 替电子的质量为了进行变数分离，便于直 接求解方程式，要进行直角坐 标与球坐标之间的变换。xyze0rzxy因此，球坐标系中薛定谔方程形式为：2.1.2 变数分离法将该式代入薛定谔方程的球坐标形式中，于是有式中等号左边只与r有关、右边只与有关。两边恒等，必须 分别等于同一常数，设此常数为k，则：勒让德方程上述三个方程分别叫做R(r)方程，()方程和 ()方程。此时波函数被分为三部分，分别求解。注意 三个方程的变量的变化范围。(2)(3)将代入，整理得 ：利用变数分离法使(r, , )变成只含 一个变数的函数R(r)，()和()的乘积 ：在R(r) ，() 和() 各个方程中，最简 单的是()方程：2.1.3. 方程的解：由原方程可得 :常系数二阶线性齐次方程，得通解为 ： 常数A,m可通过归一化，单值性条件求得：归一化条件单值性条件其解为 ：这种解是复数形式的。由欧拉公式有它们的线性组合也是方程的解，由此得到方程的实函数解：实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。1-22-10实函数解复函数解m由原方程得 ：根据二阶线性微分方程解法推得：k =l(l+1), l=0,1,2,m角量子数 ;恒有 l m, 对于确定的l，可取(2l+1)个m值;当对K值进行这种限制 后，可得方程收敛解形式为：其中系数由归一化条件得 ：() () 方程的解：方程的解：当将k=l(l+1)代入方程后，进一步整理得：通过求解，可以得到：这里n=1,2,3l+1 ;主量子数R(r)R(r)方程的解方程的解对于每一个n值均有相应径向波函数其中氢原子或类氢离子的完全波函数氢原子或类氢离子的完全波函数 n,l,m ，n=1, l = 0 , m = 0 。g(简并度) = n2 = l2 =1n,l,m = 100n = 4, g(简并度) = n2 = 42 =16 。n,l,m = ？ 2.1.4 单电子原子的波函数（俗称原子轨道） (r,) = R(r)()()n,l,m(r, , ) = R n,l (r) l,m() m() = R n,l (r) Y l,m(,)n,l,m 由量子数 n, l, m来规定。n = 1 , 2 , 3 , , nl = 0 , 1 , 2 , , (n-1)m = 0 , 1, 2 , 3 , , ln,l,m = ？ n = 4, l = 0 , 1 , 2 , 3 m = 0 , 1, 2 , 3n,l,m = 400,410,411,41-1,420,421,42-1,422,42-2,430,431,43-1,432, 43-2,433,43-3由角量子数规定的波函数通常用s，p，d，f，g，h，依 次代表l=0,1,2,3,4,5,的状态。原子轨道的名称与波函 数的角度部分直接相关：1.主量子数n : 在单电子原子中，决 定体系能量的高低，其取值为：1， 2，3， (1) 与电子能量有关，对于单电子 原子，电子能量只取决于n：(2) 不同的n值，对应于不同的电 子壳层： 1 2 3 4 5 K L M N O 量子数的物理意义：2. 角量子数 l ：决定电子的 轨道角动量绝对值M 的大小， 其取值为: 0，1，2，n-1。 当n=1时，l 可取0,即为s 当n=2时，l 可取0,1,即为s,p 当n=3时，l 可取0,1,2即为s,p,d不同的取值对应不同的电子亚层0 1 2 3 n-1s p d f l 决定了的角度函数的形状。3. 磁量子数 m ：决定电子的轨道角动量在磁场方向 上的分量M z，其取值为：0，1，2，l l不同的取值决定了的角度函数的空间取向。当 n，l，m一定时，原子轨道就完全确定了。M = 0，1，2，, l验证自旋的实验施特思-格拉赫实验施特恩(O. Stern，1888-1969)美国实验物理学家 ，格拉赫(W. Gerlach. 1899-1979)德国实验物理学家 ，施特恩发 现分子射线和发现质子的磁矩，于1943年获 得诺贝尔物理学奖。施特恩和格拉赫于1921年首先从实 验发现类氢元素中的电子具有自旋，如右图是实验装置简 图，其中F为原子源，D为狭缝，N和S为产生不均匀磁场 的磁铁的两个磁极，P为屏，实验发现，锂原子射线在磁 场作用下，分裂为上、下对称的两条，这个实验结果说明 ，在外磁场中，锂原子中电子的自旋有两个取向，一个平 行于磁场，另一个与磁场相反，所以，实验观察到锂原子 射线在磁场中分裂为对称的两条，此外还发现，银、铜这 些原子也有相同结果。 自旋 近代物理的无数实验证 明：自旋是标志各种粒子（ 电子、中子、质子、光子等 ）的一个很重要的物理量， 它是微观粒子的一种基本性 质，对其本质的认识还有待 进一步深入。有人认为，自 旋的存在，标明微观粒子还 有一个新的自由度.例如，英国物理学家霍金认为粒子的自旋指的是，从不同方 向看粒子是什么样子的，一个自旋为0的粒子像一个圆点，从任 何方向看都一样如图（a）；而自旋为1粒子像一 个箭头，从不 同方向看是不同的（见图（b），只有当它转过完全的一圈（ 360)时，这粒子才显得是一样；自旋为2的粒子像个双箭头（ 见图（c），只要转过半圈（180)，看起来便是一样的了。但是有些粒子显得不同，必须使其转两整圈， 才能使它显得和原先一样，这样的粒子具有1/2的 自旋。根据粒子的自旋状态，可以将它们分 为两大 类，自旋量子数为半整数(即1/2，3/2等等)的粒 子称为费米子。质子和中子的自旋量子数与电子一 样，都是1/2，所以它们都是费米子。自旋量子数 为整数(即0，1，2，3等等)的粒子称为玻色子， 光子的自旋为1，所以它是玻色子。需要说明的是: 一般教科书中，由于教学的需要，将自旋看成粒子 绕本身轴的自转(如本教材中所述)，这显然是不确 切的，这仅仅是一种形象的比喻而已，也可以说人 们对自旋本质真正认识之前的一种无奈之举。相信 在不久的将来，人们一定会对粒子自旋性质有一个 本质上的认识。 5.自旋磁量子数m s：决定自 旋角动量在磁场方向的分量 Msz，其数值+1/2或-1/2 MS Z = m S h /24.自旋量子数 s ：决定电 子的自旋角动量绝对Ms 的大小，其数值只 能 为 1/26.总量子数j： 决定电子的 轨道角动量和自旋角动量 的矢量和，即总角动量的 绝对值的大小. 7.总磁量子数m j：决定总角 动量在磁场方向的分量M jz .j、l、s三者间的关系波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的分 布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示 出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，对 了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的 过程具有重要意义。 2.3.1 r图和2r图： 一般用于表示波函数只是r的函数、跟、 无关的ns态电子在离核为r的圆球面上波函数和电 子云的数值 。 某些量的原子单位：a0 = 1, me = 1, e = 1, 40 = 1, h/2 = 1, e2/40a0 = 1 H（Z=1）原子的1s和2s态波函数采用原子单位可 简化为：0.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8 r/a0对于1s态：核附近电子出 现的几率密度最大，随r增 大稳定地下降； 对于2s态：在r2a0时，分 布情况与1s态相似；在r=2a0 时，=0，出现一球形节面 （节面数=n-1）；在r2a0时 ，为负值，到r=4a0时，负 值绝对值达最大；r4a0后， 渐近于0。 1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为 5.4%，节面外为94.6%；3s态有两个节面，第一节面内电子出 现几率为1.5%，两节面间占9.5%，第二节面外占89.0%。S态电子云示意图2.3.2 径向分布图： 径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化 情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电 子的几率。 将2(r,)d在和的全部区域积分，即表示离核为 r，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。 将(r,)R(r)()()和dr2sindrdd代入 ，并并令 s态波函数只与r有关，且()()=1/(4)1/2，则D = r2R2 = 4r2s20 5 10 15 20 24 r/a01s2s2