LOGO 聚合物共混改性原理与应用第5章 共混物的相容热 力学和相界面v相容性：热力学相容（Gm0） v溶混性：单一的Tgv广义的相容性完全相容体系：单一的Tg/均相体系/溶混性 部分相容体系：两相体系 不相容体系5.1 共混物相容热力学式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能；为混合焓；为混合熵；T 为热力学温度。 只有Gm0时，混合才能自发进行热力学相容的必要条件Gm0共混体系的混合吉布斯自由能：v相分离行为与均相结构稳定性的条件通过改变温度和组成获得的相图共混体系的相图：共混体系发生相分离行为的边 界曲线。方块在桌子上的四种稳定态“凹面向上”的Gm对x曲线“凹面向下”的Gm对x曲线ac兼有“凹面向上”和“凹面向下”的曲线二元共混体系的Gm对x关系曲线与相图由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。真正在热力学上完全相容的聚合物对并不多，大多数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容性。1972年，Krauser公布了342对聚合物，其中只有33对完全相容，46对部分相容，其余都是不相容的。vFlory-Huggins模型与相关参数单位体积的混合吉布斯自由能可以采用如下的表示式：能量变化的贡献混合熵效应的贡献聚合物相对分子质量很大，混合熵的数值很小二元相互作用能密度B两种聚合物(大分子间)的相 互作用B参数的临界值Bcrit共混体系为热力学相容体系，应满足BBcrit共混体系发生相分离的临界状态v影响热力学相容性的因素大分子间的相互作用相对分子质量共混组分的配比温度聚集态结构影响高分子相容性的主要因素分子间相互作用(1) 氢键(2) 电荷转移作用(3) 离子间作用(4)共价键作用SO3HH2N+SO3H3N+COOHHO+COO聚合物分子量对混合自由能变化的影响v相容性的判定二元相互作用模型溶解度参数二元相互作用模型原理：将大分子间的相互作 用细分为不同组分的重复单元之间相互作用的 加和，进而探讨相应的能量变化。Bij：表征大分子间不同组分之间的相互作用。 B： 表征两种聚合物的总的相互作用能。是Bij的加和。方法：理论推导 + 实验测试数据作用： Bij B Hm Gm 相容性；设计新的相容的共混体系的聚合物分子结构。二元相互作用模型均聚物-均聚物的共混物含共聚物的共混物难以用实验数据估算B参数v二元相互作用模型的运用理论推导Bij的表达式实验测试计算Bij均聚物-共聚物（有一个共有成分）均聚物-共聚物（无共有成分）共聚物-共聚物的共混体系均聚物-共聚物（有一个共有成分）均聚物-共聚物（无共有成分）v溶解度参数法 溶解度参数：内聚能密度的平方根。 内聚能密度：单位体积的内聚能。 内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力所需 的能量。-表征物质分子间作用力强弱v将溶解度参数用于判定两种聚合物之间的热力 学相容性5.2 相容性的实验研究方法v玻璃化转变温度法v绘制相图的方法v其它方法动态力学性能测试法 示差扫描量热法（DSC）浊点法 反相色谱法红外光谱法 电镜法 黏度法示差扫描量热法（DSC）玻璃化转变法动态力学法示差扫描量热法(DSC)v绘制相图的方法浊点法 反相色谱法各种分子量聚异丁烯聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线 浊点法反相色谱法v其它方法红外光谱法 电镜法 黏度法用红外光谱研究聚合物共混体系相容性PPE/PS（A）共混物的IR谱（B）PPE的IR谱（C）PS的IR谱（A-B-C）差谱（A）纯PCL； （B）、（C）、（D）分别为PVC/PCL mole 比1/1，3/1，5/1的共混物的羰基伸缩振动现象：PVC含量增加，峰位向低频移动，峰宽增大5.3 共混物的相界面表面张力与界面张力 v表面与界面 v表（界）面张力与表（界）面自由能聚合物（特定液体）聚合物表面张力的测定v聚合物表面张力的相关因素与温度的关系与聚合物物态的关系与相对分子质量的关系与内聚能密度及溶解度参数的关系与相对分子质量的关系聚合物表面张力与内聚能密度及溶解度参数的关系聚合物的表面张力是随溶解度参数的增大而增 大的。v聚合物-聚合物两相体系的界面张力v界面层与界面作用界面层的结构v界面层厚度的计算界面层厚度与相容性有关：相容性好的，界面 层较厚。v界面作用理论两相之间有化学键连接嵌段、接枝共聚物聚合物大分子间的相互作用（范德华力、氢键等） 机械法共混物v界面张力、界面层厚度与相容性的关系溶解度参数接近B参数较小相容性较好界面张力较低界面层厚度较厚v相界面的效应力的传递效应光学效应诱导效应其它效应：声学、电学、热学效应v相界面的研究方法理论模型实验数据法直接的实验研究方法激光小角光散射法 中子散射5.4 相容剂v作用机理：富集在两相界面处，改善两相之间 的界面结合；促进分散相组分在共混物中的分 散。非反应性聚合物反应性聚合物原位聚合方法A-B型共聚物 A-C型共聚物:HIPS/PVC,HIPS-g-PMMA 三嵌段共聚物:PS/PP,SBSA-C型:PP/PA,PP-g-MAN D-C型