第十三章 羧酸衍生物 13.1 羧酸衍生物的命名 13.2 羧酸衍生物的物理性质 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 13.4 羧酸衍生物的化学性质 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 (1)水解 (2) 醇解 (3) 氨解 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性13.4.4 还原反应 (1)用氢化铝锂还原 (2) 用金属钠 醇还原 (3) Rosenmund 还原 13.4.5 与有机金属试剂的反应 13.4.6 酰胺氮原子上的反应酰胺的个性 (1) 酰胺的酸碱性 (2) 酰胺脱水 (3) Hofmann 降解反应 13.5 碳酸衍生物羧酸衍生物： L: 卤原子(X), 酰氧基( ),烷氧基(OR),氨基(NH2, NHR, NR2)酸酐(carboxylic acid anhydrides)酰卤(acyl halides)酯(esters)酰胺(amides)腈 (nitrile)图13.1 乙酰氯的分子球棍模型图13.2 乙酸酐的分子球棍模型图13.3 乙酸乙酯的分子球棍模型图13.4 乙酰胺的分子球棍模型13.1 羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)的命名丙酰氯(propanoyl chloride)环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯乙(酸)酐(acetic anhydride)甲乙(酸)酐(acetic formic anhydride)邻苯二甲酸酐(苯酐)乙酸乙酯(ethyl acetate)苯甲酸乙酯(ethyl benzoate)N,N二甲基甲酰胺 (N,N-dimethyl formamide)(DMF)乙酰胺(acetamide)N乙基丁二酰亚胺 邻苯二甲酰胺 分子中含有 结构的环状化合物 内酰胺 己内酰胺13.3 羧酸衍生物的波谱性质 羧酸衍生物的IR：表13.1 羧酸衍生物 C=O 伸缩振动的吸收频率 化合物C=O 伸缩振动的吸收频率/cm-1 RCOCl (RCO)2OR CO2R RCONH218151770 18501780 和17901740 17501735 16901630酯和酸酐： CO的伸缩振动吸收 1300 1000 cm-1 酰胺：NH的伸缩振动吸收 3350 3060 cm-1图13.5 丁酸酐的红外光谱图(cm-1)C=O伸缩振动CO伸缩缩振动动T / %(cm-1)图13.6 乙酸丙酯的红外光谱图C=O伸缩振动CO伸缩缩振动动T / %(cm-1)NH伸缩缩振动动 C=O伸缩振动图13.7 乙酰胺的红外光谱图T / %(cm-1)图13.8 N甲基丙酰胺的红外光谱图NH伸缩缩振动动C=O伸缩振动T / %羧酸衍生物的NMR: H 2 3 ppm酰胺 NH 58 ppm图13.9 2甲基丙酰胺的1HNMR谱图酰基13.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物：酰基化合物反应部位四面体中间体13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理在碱性或中性的介质中：酰卤 酸酐 酯 酰胺腈水解成羧酸(1) 水解(2) 醇解 酰氯 酸酐醇或酚酯苯甲酰氯苯甲酰乙酯(80%)水杨酸阿司匹林酯交换反应酯醇酯丙烯酸甲酯 丁醇丙烯酸丁酯(94%)(3) 氨解酰氯 酸酐 酯NH3或胺 酰胺皂化反应(saponification)机理： 第一步：氢氧根负离子与羰基的加成第二步：离去基团离去，恢复羰基结构第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐13.4.4 还原反应(1) 用氢化铝锂还原酰胺 腈酰卤 酸酐 酯伯醇胺LiAlH4LiAlH4用LiAlH(OR)3还原：酰卤 酰胺LiAlH(OR)3醛(2) 用金属钠 醇还原 Bouveault - Blanc 还原法酯Na乙醇 丁醇 戊醇回流伯醇油酸乙酯油醇 工业上制备不饱和醇的唯一途径(3) Rosenmund 还原酰氯H2催化剂：PdBaSO4醛13.4.5 与有机金属试剂的反应羧酸衍生物RMgX酮RMgX叔醇与Grignard 试剂作用：1 mol RMgX，低温，生成酮13.4.6 酰胺氮原子上的反应酰胺的个性(1) 酰胺的酸碱性 酰胺的弱碱性：酰胺的弱酸性：(2) 酰胺脱水 酰胺脱水剂：P2O5, SOCl2共热 腈(3) Hofmann 降解反应 酰胺Br2 或 Cl2NaOH 脱去羰基 伯胺制备少一个C原子的伯胺 反应机理：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：第二步： N溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯：第三步：异氰酸酯碱催化下水解脱去CO2，生成伯胺 该反应需N上未取代的酰胺作底物 13.5 碳酸衍生物