第5章 透析、电渗析和膜电解 电渗析浙江大学材料与化工学院 陈欢林教授、张林博士chenhlzju.edu.cn linzhangzju.edu.cn主要内容 基本概念 电渗析机理 电渗析用膜 电渗析的应用基本概念什么是电渗析？ 电渗析是一种电化学过程，利用膜和电位 差从水溶液和其它带荷电的混合物中分离 离子物质的膜过程。什么是电渗析？ 利用带电离子或分子的传导电流的能力； 膜是导电的，允许带正电荷通过的阳离子 交换膜、允许带负电荷通过阴离子交换膜 。电渗析的发展 1890年，Ostwald揭示：若膜对阳离子和阴离 子都不能渗透，则膜对任何电解质均不渗透； 1911年，Donnan提出了描述浓度平衡的数学 方程，产生了Donnan排斥机理； 1925年，Michaelis和Fujita用均相弱酸性棉胶 膜(焦木素Pyroxyline)进行了离子选择性膜的 基础研究； 1940年，Wassenegger和Jaeger用酚-甲醛缩 聚树脂研制了离子交换膜； 1950-1953年，Ionics公司、Rohm和Haas公 司分别制备出商业化离子交换膜。电渗析技术的特点 无化学添加剂、环境污染小； 对原水含盐量变化适应性强； 操作简单，易于实现机械化和自动化； 设备紧凑耐用，预处理简单； 水利用率高。电渗析种类 倒极电渗析：一定时间间隔正、负极互换，能自 动清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢、确保 离子交换效率的长期稳定性及水质； 填充床电渗析：将电渗析和离子交换结合起来； 集中二者优点，提高极限电流密度和电流效率的 作用，离子交换树脂被填充于淡化室外，被离子 交换树脂稀饭的离子在电场力作用下不断迁移入 浓水室，这样离子交换树脂不需再生，原料液中 的离子可完全被除去；电渗析种类 液膜电渗析：利用液膜来代替电渗析装置中的固态粒 子交换膜，对于浓缩和提纯贵重金属具有高效性； 高温电渗析：进料为高温溶液，降低了溶液粘度，提 高扩散速率，增大溶液和膜的电导，从而提高了允许 密度，提高设备的生产能力降低动力消耗； 双极膜电渗析：双极膜是由阳离子交换膜和阴离子交 换膜以及中间界面亲水层组成，当在阳极和阴极之间 施加电压时，电荷通过离子进行传递，如果没有离子 存在，则电流将由水解离出的氢离子和氢氧根离子传 递。卷式电渗析器填充床电渗析器双极膜电渗析 A为阴膜，B为双极膜，C为阳膜电渗析机理电渗析与反渗透电渗析与反渗透 不同点： 反渗透过程，水是在低压下透过膜，必要 能耗是水分子透过膜在通道中摩擦引起的 ，表明与原水浓度无关； 电渗析过程，是离子透过膜，从淡水侧迁 移到浓水侧，必要能耗是离子透过膜通道 中摩擦引起的，与原水浓度成正比。电渗析膜对结构图 离子膜内外离子平衡膜产品及膜骨架分类膜产品分类号产品名称膜骨架分类号骨架名称0强酸性0苯乙烯系 1弱酸性1丙烯酸系 2强碱性2酚醛系 3弱碱性3环氧系 4螯合型4乙烯吡啶系5两性5脲醛系 6氧化还原型6氯乙烯系离子膜的主要技术指标指标名称技术指标值阳膜阴膜含水率(%)35503550 交换容量(mol/kg干)2.01.8 膜面电阻(cm2)1213 选择透过率(%)9290脱盐室中液体流路尺寸普通电渗析工艺过程硬水的软化的阳离子电渗析柠檬汁减酸阴离子膜电渗析氨基酸电渗析过程电渗析中的传递现象 电渗析中的传递 a.反离子迁移，也即为与膜上固定离子基团电荷相反 的离子的迁移。 b；同名离子的迂移，也即为与膜上固定离子(基团) 电荷相同的离子的迁移。 c电解质的渗析，这种渗析主要由于膜两侧浓水室 与淡水室的浓度差引起的，使得电解质由浓水室向淡水 室扩散。 d水的渗透，随着电渗析的进行，淡水室中水含量 逐渐升高，由于渗透压的作用，淡水室中的水会向浓水 室渗透。 e水的分解，这是由于电渗析过程中产生浓差极化 ，或中性水离解成OH-和H+所造成，控制浓差极化可防 止这种现象产生。 f水的电渗析，由于离子的水合作用，在反离和同 名离子迁移时，会携带一定的水分子迁移。 g压差渗漏，由于膜两侧的压力差，造成高压侧溶 液向低压侧渗漏。电流密度与极限电流密度WILLSON EQUATION 实际操作电流密度极限电流密度的测定极限电流的检测电流电压法某些类型隔板的经验系数隔板结构经验系数厚度隔网形式Ab2鱼鳞网0.25601.92无网0.15791.21.5细网0.69341.3不同水型的水力常数、m 、n值 常数值水型kikImn氯化钠水型0.54460.005931.00.660碳酸氢盐水型0.28930.004700.9580.658电流效率电流效率表示电渗析过程中电流利用程度式中，法拉第常数F为26.8。 苦盐水脱盐：电流效率一般为 90-95% 海水脱盐： 为 70-85%。出口浓度计算 式中，ki、n为Wilson常数。极限电流下的脱盐率 当电渗析器确定后，d、L 为常数，处 理水型确定后，ki、n和也是常数. 经验脱盐率计算式不同水型的经验常数常数值 水型A 氯化钠水型0.880.06298 碳酸氢盐水型0.730.06530脱盐能耗式中， WN为电渗析迁移单位克当量电解质所需能耗,kw.h/N Qd 为一个淡水隔室的流量L/s； I 为电流 (mA)； RS 为N对膜对的总电阻 。 膜对电压计算 式中 UP为单位膜对电压降（V）； k、 、为与处理水型有关的常数，对碳酸 氢盐水型分别为0.065、0.1589、0.67。 膜堆电压 膜堆电压即为加在膜堆两端的电压，由N对单位膜对 电压构成。 膜堆电压与极区电压之和为电渗析器总电压，即 式中， 为极区电压 （V），极区电压包括引出线与电极之 间的接触电位、电极本身的电压降、电极与极水之 间的电极电位及极水和极膜的电阻等形成的电压降 。 膜对电阻 式中，RP 为单位膜对电阻 ；a1/Ca为浓、淡水隔室的 当量平均浓度；a2项为溶液电阻；a3为膜电组项；a3Ca 为校正项，处理低浓度水时可忽略不计。 用DSAII-1型电渗析器处理碳酸氢盐水型时， 水泵功率的三种计算 式中，Q为水泵流量（m3/s）；为流体 密度(kg/m3)；为水泵效率；为传动效率； K 为选用电动机安全系数，通常取1.1-1.2 。液体在各种组装形式电渗析器中的流动(a)一级一段并联 (b) 二级一段并联 (c)一级二段串联 (d)二级二段串联一次连续脱盐式 C-浓缩室；D-脱盐室部分循环连续脱盐式 C-浓缩室；D-脱盐室间歇（循环）脱盐式 C-浓缩室；D-脱盐室电渗析级数计算 式中, n为脱盐级数; fP为单级脱盐率.多级部分循环连续式脱盐过程 串联级数与产品脱盐比的关系 淡水浓度及处理量表示，式中，CF 、CP分别 为料液及产品浓度，QR、QF分别为脱盐室内 循环流量及进料流量。膜对数（面积）计算 各脱盐级采用等流速运行，任何两级的电流密 度之比等于该两级淡水对数浓度之比， 电渗析的浓差极化现象注：浓差极化总是发生在淡水室倒极电渗析（EDR)工艺流程双极膜及其水离解原理双极膜电渗析过程示意图 离子交换膜离子交换膜的分类 按结构和制备方法分：均相膜通过功能单体聚合而制备；异相膜通过熔压离子交换树脂和颗粒 聚合物，或通过在溶液中分散离子交换树 脂或熔融聚合物而制备。离子交换膜的制备 单体聚合或缩聚：其中至少有一种单体必须 含有一种自身为或能变成阳离子或阴离子的 基团； 在固化膜中引入阴离子或阳离子成分； 将阴离子或阳离子引入高分子，然后制膜。单体的聚合和缩聚 酚与甲醛缩聚单体的聚合和缩聚 苯乙烯与二乙烯苯聚合，随后磺化或胺化单体的聚合和缩聚 苯乙烯与二乙烯苯聚合，随后磺化或胺化阴离子或阳离子引入固化膜 对于将阴离子或阳离子引入预型膜，单体 可能含有交联剂或通过辐射技术将单体接 枝到预型膜上。阴离子或阳离子引入固化膜 阳离子交换膜的制备阴离子或阳离子引入固化膜 阴离子交换膜的制备阴离子或阳离子基团引入高分子链 聚砜磺化反应异相离子交换膜的制备 异相膜含有细小的胶状离子交换树脂粒子，粒子包埋在胶 合物中(聚乙烯、苯酚树脂、聚氯乙烯等)。 将离子交换树脂颗粒压延成惰性塑性膜片； 干态膜压形成惰性膜片的高分子和离子交换树脂颗粒，再 将膜压块碾碎； 将离子交换颗粒分散在能形成膜的高分子溶液中，再将溶 液蒸发，制得离子交换膜； 将离子交换树脂颗粒分子在部分聚合混合高分子单体中， 然后进行聚合反应。特殊离子交换膜 一价离子选择渗透膜Neosepta CMS一价阳离子选择膜；Neosepta ACS一价阴离子选择膜。Tokuyama和Soda在海水脱盐过程中开发 而得。特殊离子交换膜 质子选择渗透阳离子交换膜：在膜表层涂覆上特殊的阳离子荷电层，提 高膜对氢离子具有良好的渗透性。 高质子截留的阴离子交换膜：采用传统的离子交换膜，由于质子泄漏， 电渗析无法回收酸。特殊离子交换膜 抗污染的阴离子交换膜由于膜污染的缘故，阴离子交换膜比阳离子交换 膜允许的电流强度小。当阴离子很小时，能进入膜内，膜被堵塞， 膜 的电迁移性能很差，可以通过调节膜的交联度和高分子网络中交联体 的链长来提高阴离子交换膜对大有机酸的渗透 性。特殊离子交换膜 抗污染的阴离子交换膜特殊离子交换膜 碳氟化型阳离子交换膜为了克服碳氢化合物膜被氧化剂氧化分解 ，把离子交换膜用于氯碱工业中，Du Pont公司开发出的该类膜。特殊离子交换膜 碳氟化型阳离子交换膜制备方法特殊离子交换膜 耐碱的阴离子交换膜阴离子交换膜在强碱中的稳定性较差：因 为阴离子交换膜的碱稳定性是由引入的荷 正电基团对-OOH腐蚀的稳定性所控制。特殊离子交换膜 耐碱的阴离子交换膜制备方法 电渗析的应用电渗析的应用电渗析苦咸水淡化 当原水含量低于5000ppm，电渗析与反渗 透、多级闪蒸相比最为经济。 电渗析能将盐液浓缩到较高的程度(18- 20wt%)而不影响过程的经济性。电渗析食盐生产 采用电渗析将海水中的NaCl浓缩到200g/L 再进行蒸发。 目前安装膜面积达到了500000m2，产量 为350000t/y。 技术关键：高性能的一价离子透过性膜。电渗析废水处理 主要应用于处理电镀工业废水，实现水和 金属离子的全循环； 与RO相比，可利用热稳定性和化学稳定 性更高的膜； 缺点是只能去除离子化合物，不能去除电 镀过程中的添加剂。反渗透浓水的浓缩 作为RO的后序过程，处理RO的浓缩液。化学、食品、制药过程中的应用 干酪乳清的纯化 去除酒中的酒石酸 葡聚糖脱盐 氨基酸和其他有机酸的分离超纯水生产