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精细有机 合成反应消除反应被消除原子或原子团位置重排反应发生重排原子(团)位置取代反应反应试剂的性质反应物分子中 C-H键断裂方式亲核取代亲电取代游离基取代加成反应加成的基本途径-消除 -消除分子内重排 分子间重排环加成亲电加成游离基加成亲核加成进行方式2.1 芳香族亲电取代的定位规律n反应历程n环上已有取代基的定位规律n苯环上取代定位规律n苯环上已有两个取代基时的定位规律n萘环的取代定位规律n蒽醌环的取代定位规律反应通式:R-H Z+ R-Z H+R-H Z-Y R-Z H-Y2.1.1 反应历程n经过络合物中间产物的两步历程预测:三种方式(1)先经过-络合物,再脱去H+的两步历程(2)亲电质点进攻前,质子已经脱落的单分子历程Ar-H Ar- H+(3)E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程Ar-HE+ Ar Ar-EHHEn动力学同位素效应将反应物分子中的某一原子用它的同位 素代替时,该反应速度所发生的变化。(1)结果反应类型被作用物亲电试剂kH/kD或kH/kT硝化苯-t,甲苯-t 硝基苯-d5HNO3-H2SO4 HNO3-H2SO41.2 1.0磺化硝基苯-d5H2SO4-SO31.6 1.7卤化1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d 1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d 1,3,5-三特丁基苯-tCl2 Br2 Br21.0 1.4 10.0偶合1-萘酚-4-磺酸-2d 1-萘酚-8-磺酸-1dC6H5N2 C6H5N21.0 6.2表 某些亲电取代反应的同位素效应+(2)结论一般无动力学同位素效应。说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程,且-络合物的生成为控制步骤。(3)特例表 动力学同位素效应研究中的特例原因: 空间障碍的存在,使k2k1,即V脱质子 V-络合物形成 由反应的可逆性引起。n-络合物的分离及其相对稳定性(1)-络合物的分离 黄色结晶(2)-络合物的相对稳定性ArH + HF ArHHFK1K2ArH HF-+K3BF3ArH HBF4-+表 -络合物合-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度 芳烃 -络合物的相对稳定性-络合物的相对 稳定性k氯化(乙酸中 ,Cl2)K3K2K1苯 甲苯 对二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 1,2,4-三甲苯 1,2,3-三甲苯 1,2,3,4-四甲苯 1,2,3,4-四甲苯 五甲苯0.01 1.00 2 20 4040 170 5600 87000.09 0.63 1.00 1.1 26 63 69 400 16000 290000.61 0.92 1.00 1.13 1.26 1.36 1.46 1.63 1.670.0005 0.157 1.00 2.1 200 340 400 2000 240000 360000图 -络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线两类定位基:n邻、对位定位基(第一类定位基):-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。n间位定位基(第二类定位基):-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。2.1.2. 环上已有取代基的定位规律2.1.3 苯环上取代定位规律n已有取代基的电子效应n已有取代基的空间效应n亲电试剂的电子效应n亲电试剂的空间效应n新取代基的空间效应n反应的可逆性n反应条件的影响诱导效应(I):由电负性大小决定。共轭效应(T):包括-共轭和p-共轭。I:供电子-I:吸电子I:供电子-I:吸电子2.1.3.1 已有取代基的电子效应n有+I,无T:如-C2H5(1)使-配合物稳定,活化苯环;(2)使邻、对位取代产物更稳定;(3)为邻、对位定位基。n有-I,无T:如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等(1)使-配合物均不稳定,使苯环钝化;(2)使邻、对位取代产物更不稳定;(3)为间位定位基。n有+I,+T:如-O-,-CH3(1)共轭效应与诱导效应作用一致;(2)则使苯环活化;(3)邻、对位定位基。n有-I,-T:如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等(1)诱导效应与共轭效应作用一致;(2)则使苯环钝化;(3)间位定位基。n有-I,+T,且|-I|+T|:如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,-NHCOCH3等(1)诱导效应与共轭效应作用不一致,共轭效应作用大于诱 导效应,使苯环活化;(2)使邻、对位取代产物更稳定;(3)邻、对位定位基。 n有-I,+T,且|-I|+T|:如-F,-Cl,-Br,-I等(1)总效果使苯环电子云密度降低;(2)使取代基邻、对位电子云密度低于间位;(3)邻、对位定位基。2.1.3.2 已有取代基的空间效应Ro/p-CH31.66-C2H50.90-CH(CH3)20.41-C(CH3)30.12(1)在电子效应相差不大时,已有取代基体积越大,邻位异构产物的比例越小。表 一硝化(AcONO2,0)产物异构体比例(2)当电子效应起主导作用时,结果可能相反。Xo/p-F0.15-Cl0.55-Br0.77-I0.83表 一硝化(HNO3,67.5%H2SO4,25)产物异构体比例2.1.3.3 亲电试剂的电子效应n亲电试剂的活泼性越高,亲电取代反应速度越快,反应的选择性越低。n亲电试剂的活泼性越低,亲电取代反应速度越低,反应的选择性越高。异构产物 比例,反应类型氯化C-酰化C-烷化反应条件Cl2 (CH3COOH,25)CH3COCl (AlCl3,C2H4Cl2, 25)C2H5Br (GaBr3,C6H5CH3,25 )kT/kB3401282.47表 亲电试剂活泼性的影响2.1.3.4 亲电试剂的空间效应亲电试剂的体积越大,邻位异构体产物越少。表 甲苯氯化反应中亲电试剂对异构体比例的影响反应条件反应试剂异构产物比例,邻位间位对位Cl2(CH3CN,25)Cl2 (可能与乙腈配位)37.6-62.4HClO,HClO4(H2O,25)Cl+74.62.232.22.1.3.5 新取代基的空间效应新取代基的体积越大,邻位异构体产物越少。表 甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响新引入 基团反应条件异构产物比例,邻位间位对位CH3CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45)55.79.934.4C2H5C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)38.421.040.6CH(CH3)2CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25 )26.226.247.2C(CH3)3C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25)032.167.92.1.3.6 反应的可逆性3425411265702830丙烯,AlCl,0丙烯,AlCl,1102.1.3.7 反应条件影响n温度(1)通常情况下,温度升高,亲电取代反应活性增 高,选择性下降。混酸硝化0 5 94 140 7 91 290 13 85 2(2)使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应,从而影响产物异构体的比例。实例1:实例2:n催化剂(1)改变E+的电子效应或空间效应。混酸硝化36混酸硝化磷酸 40(2)改变反应历程。磺化磺化HgSO4催化n反应介质硝化反应介质+乙酸酐 约92 少量 约8硫酸 约30 少量 约70n两个已有取代基定位作用一致。n两个已有取代基定位作用不一致2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律n两个已有取代基为同一 类型定位基,且处于间 位n两个已有取代基为不同 类型定位基,且处于邻 、对位2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致主产物少量n两个已有取代基为不同类型 定位基,且处于间位取决于第一类定位基n两个已有取代基为同一类型 定位基,且处于邻、对位取决于定位能力的强弱2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致2.1.5 萘环的取代定位规律2.1.5.1 萘环的特性n比苯环更易发生亲电取代反应。-位-位n位比位的亲电取 代反应活性高,E+优 先进攻位。 某些反应在一定条件 下可逆,使低温反应 产物以位为主,高 温反应产物以位为 主。60磺化160磺化160异构化2.1.5.2 已有一个取代基的定位作用n 已有一个第一类取代基 大多使萘环活化,新取代基进入已有取代基 的同环。n已有一个第二类取代基 使苯环钝化,新取代基进入异环的位。2.1.6 蒽醌环的取代定位规律n蒽醌环的特点(1)亲电取代反应活性低;(2)两个边环具有等同性;(3)位比位活泼。n蒽醌环的定位规律同萘环n催化剂的影响磺化磺化HgSO4催化2.2 化学反应的计量学n反应物的摩尔比n限制反应物和过量反应物n过量百分数n转化率n选择性n理论收率n总收率n质量收率n原料消耗定额n单程转化率和总转化率化学计量比 1 2 投料摩尔数 5 10.7 反应物的摩尔比 1 2.14 2.2.1 反应物的摩尔比指加入反应器中的几种反应物之间的物质 的量之比。例如:2.2.2 限制反应物和过量反应物化学计量比 1 2 投料摩尔数 5 10.7 投料摩尔比 1 2.14 化学反应物不按化学计量比投料时,以最小化 学计量数存在的反应物叫做限制反应物,而投入量 超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做过 量反应物。限制反应物过量反应物2.2.3 过量百分数Ne过量反应物的物质的量; Nt与限制反应物完全反应所消耗的过量反应物物质的量。过量反应物超过限制反应物所需要的理 论量的部分占所需理论量的百分数,叫做过 量百分数。过量百分数例:化学计量比 1 2 投料摩尔数 5 10.7 投料摩尔比 1 2.14 限制反应物过量反应物硝酸过量百分之多少?硝酸的过量百分数2.2.4 转化率(X)某一反应物A反应掉的量nA,r占其投料量 nA,in的百分数叫做反应物A的转化率XA。XA nA,r nA,in100100nA,out-nA,in nA,in2.2.5 选择性(S)某一反应物转化为目的产物理论消耗的 物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物 质的量的百分数,叫做选择性。aA Bb = pPSAnPap nA,r100100nPap nA,innA,out化学计量比2.2.6 理论收率(Y)生成的目的产物的物质 的量占输入的限制反应物的 物质的量的百分数,叫做理 论收率。生成的目的产物的物质 的量占理论上应得到的目的 产物的物质的量的百分数, 叫做理论收率。YP100nPap nA,inYP100nPapnA,inYSX例:100mol 89mol 2mol 少量+焦油X苯胺1002100100 98S90.88911001002YX苯胺S9890.889.089 10011002.2.7 总收率(Y总)例:反应物经过预处理、化学反应和后处 理之后,所得
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