第四章 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)4-1 概述4-2 原子吸收光谱法基本原理4-3 原子吸收光谱仪 4-4 定量分析方法 4-5 干扰及其抑制 4-6 灵敏度、检出极限、测定条件的选择4-7 方法特点及应用 4-1 概述l 原子吸收光谱分析 原子吸收分光光度法 原子吸收法 l 基于物质产生的原子蒸汽对特定谱线（通常是 待测原子的特征谱线）的吸收来进行元素定量 分析的一种方法。如图: 测定试液中Mg2+的含量 原于吸收分析示意图l原子吸收法和分光光度法在基本原理上是相同 的，都是基于物质对光的吸收。l但吸光物质的状态不同，一个是基态原子的吸 收，一个是溶液中分子或离子的吸收。l原子蒸气对光的吸收程度也是符合朗伯比耳定 律的。l仪器的基本结构也与一般光度计类似。4-2 原子吸收光谱法基本原理一、共振发射线与共振吸收线原子在两个能态之间的跃迁伴随着能量的发 射和吸收。最外层电子由基态跃迁到第一激发态时，所产生的吸收谱线称为共振吸收线。跃回到基态时，则发射出同样频率的光，称为共振发射线。 发 射吸 收E0E1共振线：共振发射线和共振吸收线的波长相同，简称为共振线。各种元素的原子结构和外层电子排布不同，各能级的能量不同，不同元素的原子在基态和第 一激发态间跃迁能量不同共振线具有特征性。各种元素的基态和第一激发态间跃迁最易发生最灵敏线。 h在原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸汽对从光源发射的共振发射线的吸收来进行分析的。 共振线的特点： 是元素的特征谱线; 一般是元素所有谱线中最灵敏的谱线。二、热激发时基态原子数与激发态原子数之 间的分配原子化过程：MO Mn+ Mj在适当条件下，基 本不发生，且应尽 量防止发生。在适当条件下，基 本不发生，且应尽 量防止发生。热力学平衡时，激发态与基态原子数之比服从 玻尔兹曼（ Boltzmann ）分布定律：式中：Nj和N0 激发态和基态原子数；Pj和PO 激发态和基态的统计权重；k 玻尔兹曼常数；T热力学温度。T一定，比值一定。温度升高或共振线的波长越长，比值越大。 通常比值10nm时就不能使用），因背景吸收随 波长而变。例如Ni的测定，共振线为232.0nm， 非吸收线231.6nm。非吸收线可来自同一灯的发 射线，也可用另一灯的发射线。 用背景校正器 A.氘灯背景校正旋转斩光器交替使空心阴极灯提供的共振线和 氘灯提供的连续光谱（190350nm）通过火焰。连续光谱通过时：测 定的为背景吸收（此 时的共振线吸收相对 于总吸收可忽略）； 共振线通过时：测定 总吸收； 差值为有效吸收。不足：氘灯测的是整个通带内的平均背景，与分 析线处的真实背景有差异，校正有可能过度或不 足，且有波段限制，两灯光束在原子化器中严格 重迭才能使两光源测得的背景一致。B.塞曼（Zeeman）效应背景校正塞曼效应是指在强磁场中（光源发射线或）吸收线发生分裂的现象。一条谱线分裂为三条（均 为偏振光），一条叫线，平行于磁场方向，中心 线与原吸收线波长相同，另两条叫+ 、- 线，垂直于磁场方向，波长偏离原吸收线波长。光源发射线通过起偏器后变为偏振光，随着起偏器的旋转，某一时刻有平行于磁场方向的偏振光通 过原子化器，吸收线和背景均产生吸收，测得原子吸收和背景吸收的总和。在另一时刻有垂直于磁 场的偏振光通过原子化器，不产生原子吸收，测得 的只是中心波长处背景的吸光度，两次吸光度之差 ，便校正了背景吸收。优点：可在全波段范围内进行；可校正较高吸光 度（高达1.52.0）的背景，校正准确度较高，比氘灯校正优越得多。C.用自吸效应校正背景特点：校正范围大（紫外区和可见光区）；校正能力 强(能扣除背景吸收值达2.0以上)；仪器结构简单；影响空心阴极灯的寿命。 原理：利用空心阴极灯在大电流时将产生自吸收这一 效应，使灯的供电方式改为两种：一种是大电流的背景 电流(几十毫安)，这时测得的吸光度值为背景吸收值； 另一种是小电流的信号电流(几毫安)，这时的吸光度值为背景吸收和被测元素吸收之和。若调节两种电流的入 射光强相等，则在两种电流下测得吸光度之差即与被测 元素的含量成线性关系。二、物理干扰（基体效应） 物理干扰是指试样的物理性质改变（溶液的粘 度、表面张力、溶剂蒸气压等）所引起的干扰。主要影响试样喷入火焰速度、雾化效率、雾滴大 小、溶剂的蒸发速度等，从而影响基态原子数。大 量基体元素的存在，总含盐量的增加，在火焰中蒸 发和离解时，必然要消耗大量热量，使火焰温度发 生变化，因而也会影响原子化效率，影响结果。消除的办法是: 配制相似组成的标液 使用标准加入法 如待测元素含量不太低，稀释试液。三、电离干扰 电离干扰是指待测元素的原子发生了电离反应，使基态原子数减少，吸收强度减弱。这种干 扰多发生在易电离（电离电位6ev）的元素如碱金属、碱土金属的测定中，温度越高，干扰越 严重。消除的办法： 控制温度 加消电离剂加入较大量的更易电离元素的盐，如CsCl等。四、化学干扰化学干扰是指待测元素与其它组分发生了化学反应所引起的干扰效应。典型的化学干扰是待测元素与共存组分作用生成稳定难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少。有些元 素（Al、Si、B、Ti）在火焰中易生成难离解的氧化物，使 这些元素很难完全从化合物中解离出来，这也是常见的化 学干扰。这种形成稳定化合物而引起干扰（原子化效率降 低）的大小，在很大程度上取决于火焰温度，使用高温火焰可降低这种干扰。 消除的办法： 加释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待 测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。 加保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防 止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与 钙作用。 加饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于 稳定。例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准 溶液中加入300mg/L以上的铝盐，使铝对钛的干 扰趋于稳定。加入基体改进剂 在石墨炉法中，加入基体改进剂可以使待测元 素转变成更难挥发的化合物，或者使干扰组分转 变为易挥发的化合物。比如，Se在300400时便开始挥发，如果加 入Ni盐，反应后生成NiSe，灰化温度可提高至 1200，这样既有利于将干扰组分在灰化阶段除 去，又不会造成Se的损失。又如，NaCl对测Cd有 干扰，加入基体改进剂NH4NO3，使其转变为易挥 发的NH4Cl和NaNO3，在灰化阶段便可除去。采用标准加入法该法中，由于试样和加标试样的基体基本相同 ，在比较测定结果时能将干扰因素部分扣除。分离干扰以有机溶剂萃取法用得多 ，既分离了干扰物质 又富集了低含量的待测元素。有机溶剂对试样雾化及火焰燃烧过程有影响。含氯的有机溶剂如氯仿、四氯化碳和苯、环已 烷、正庚烷、石油醚等，燃烧不完全，生成的微 粒碳引起散射，且这些溶剂本身也呈现很强的吸 收，故不宜采用。而酯类、酮类燃烧完全，火焰 稳定，溶剂本身也不呈现强吸收，是比较合适的 溶剂，如甲基异丁基酮。 4-6 灵敏度、检出极限、测定条件的选择一、 灵敏度灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值的 增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量） 的增量（c或m）的比值（待测元素的浓度或 质量改变一个单位时吸光度A的变化量）：Sc =A/c 或 Sm =A/m火焰法中，用特征浓度来表征灵敏度。所谓特征浓度是指能产生1%吸收或吸光度为 0.0044时，溶液中待测元素的浓度。单位：g/(mL1%)例如： 0.4g/mL镁溶液，用空气一乙炔焰原子吸 收光度计测得其吸光度为0.225，测得溶剂空白的 吸光度为0.005，求镁元素的特征浓度。Cc越小，则分析灵敏度越高。 石墨炉法中，用特征质量mc来表征灵敏度。其 定义为: 能产生1%吸收信号时所对应的待测元素 的质量。单位：g/1% 对一定元素来讲，决定灵敏度的因素包括仪器 性能和使用条件两个方面。 二、检测限检测限是指能以适当的置信度检出的待测元素 的最小浓度或最小量。 火焰法中，用相对检测限表示： 石墨炉法，用绝对检测限表示： 用空白溶液，经 多次重复测定所 得吸光度的标准 偏差 工作曲线斜率 置信 因子 检测限指出了测定的可靠程度，是灵敏度与精密度的综合。只有具有高的灵敏度和精密度时， 才有低的检测限。降低噪声，提高测定精密度， 是改善检测限的有效途径。三、 测定条件的选择 1、分析线的选择通常选择元素的共振线（灵敏而特征）作分析 线。如测微量Na用589.0nm，较高浓度时则用次 灵敏线330.3nm。2、灯电流l电流过大 ，灯本身发生自吸现象反而减弱发射 光强度 ；加快灯内气体的消耗而缩短寿命 ；多普 勒变宽 ，工作曲线弯曲 ；灯光强度不稳定等 。l电流过低 ，光强度小 、稳定性及信噪比下降 。l通过实验选定适宜的工作电流。 l在保证稳定和合适光强输出的情况下 ，尽量选 用较低的工作电流 。l空心阴极灯标有允许使用的最大工作电流值。 3、原子化条件火焰原子化： 火焰类型（温度-背景-氧还环境 ）；燃助比（温度-氧还环境)；对于易生成难离解化合物的元素，如Al、V、Mo、Ti、W等，应选择温度高的乙炔一氧化亚氮 火焰；对于易电离、易挥发的元素，如Pb、Cd、Zn、 碱金属、碱土金属等，应选用低温火焰。 石墨炉原子化： 升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。4、观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使光束通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳 定性好。高度不同，化学干扰可能不同。 5、通带宽度无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较 大的通带， 如Na+ 0.5nm ；反之（如测过渡及稀 土金属），宜选较小通带，如Fe3+ 0.2nm 。6、进样量进样量过小，信号太弱；过大，对火焰会产 生冷却效应，雾化效率降低，在GFAAS中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测 定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样 量。4-7 原子吸收光谱法特点及应用特点：灵敏度高；干扰少，或易于克服；分析速度快；可测定七十多种元素。不足之处：不同元素要换用不同的灯；对于成分复杂的样品，干扰仍较严重；对某些元素如稀 土等，测定灵敏度较低；仪器比较复杂，价格较 贵。原子吸收法吸光光度法 定量依据L一B定律同左 仪仪器组组成光源原子化器单单 色器检测检测 器光源单单色器吸收池 检测检测 器 吸收实质实质基态态原子分子或离子对对光源要求锐线锐线 光源连续连续 光源、单单色器分光吸收质质点的分布不均匀均匀灵敏度高低 精密度略差稍好 干扰扰小大应应用范围围小广仪仪器结结构和操作复杂杂、价高简单简单 、价廉 分析速度快慢原 子 荧 光 光 谱 法Atomic Fluorescence Spectrometry（ AFS）一、原理1. 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸 收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又 跃迁回到基态或较低能级。同时发射出 与原激发辐射波长相同或不同的辐射即 原子荧光。原子荧光为光致发光，二次发光，激 发光源停止时，再发射过程立即停止。2原子荧光的类型 原子荧光分为共振荧光，非 共振荧光与敏化荧光等三种类型。（1）共振荧光 气态原子吸收共振线被激发后，再发射与 原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的 特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产 生过程见图（a）中之A。如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光 的波长也为213.86nm。若原子受热激发处于 亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射 相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助 共振荧光见图（a）中之B。（2）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非 共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶 跃线荧光、anti Stokes荧光。（3）敏化荧光 受光激发的原子A与另一种原子B碰撞时 ，把激发能传递给B