上页下页返回玻璃生成规律 玻璃形成方法 玻璃形成条件：热力学条件、动力学条件、结晶化学条件 玻璃形成物质 玻璃形成规律（范围）上页下页返回第一节 玻璃的形成方法一、熔体冷却法（熔融法）（1）传统的熔体冷却法：0.01100.00/s（2）极端快速冷却法：106109 /s二、非熔融法 新型玻璃气相沉积法、真空蒸发法、液相超急冷却法、溶胶凝胶法、固体（晶体）冲击波法、放射线辐照法上页下页返回上页下页返回1、气相制备技术 薄膜（1）化学气相沉积法（CVD， Chemical Vapor Deposition）热CVD、等离子体CVD、光CVD （2）物理气相沉积法（PVD，Physical Vapor Deposition）PVD蒸镀法、PVD溅射法上页下页返回上页下页返回2、液相制备技术sol-gel法3、固相制备技术上页下页返回非熔融法的优点： 热解温度低 高纯玻璃 高均匀度 扩大玻璃的形成范围 制造复合材料上页下页返回第二节 玻璃的形成条件一、热力学条件二、动力学条件三、结晶化学条件上页下页返回一、热力学条件上页下页返回玻璃态物质比相应的结晶态物质具有 较大的内能，因此总有降低内能向晶态 转变的趋势。一般，同组成的晶体与玻璃内能差别越大，玻 璃愈容易结晶，既难于生成玻璃；内能差别愈小， 玻璃愈难结晶，既愈容易形成玻璃。玻璃形成的热力学观点：上页下页返回上页下页返回二、动力学条件冷却速度 质点排列成晶体的速度上页下页返回析晶动力学的几种常见观点：1、塔曼观点2、最大晶体生长速度3、临界冷却速度（CCR）4、三T图塔曼观点晶体生长速率和晶核形成速率间温度差值越大， 越容易形成玻璃；反之，越容易析晶上页下页返回CCR当冷却速度大于临界 冷却速度（CCR）时， 可以形成玻璃；CCR的大小可以衡量玻璃的形 成倾向。CCR越小，越容易形成玻璃。上页下页返回三T图上页下页返回上页下页返回上页下页返回化合物熔点附近的粘度Tg/Tm 比上页下页返回上页下页返回上页下页返回三、结晶化学条件 熔体结构 原子团大小及排列 键强 键性上页下页返回1、熔体结构原子团的大小与排列方 式一般认为，如果熔体中阴离子集团是低聚合的，就不容易形成玻璃；反之，如果熔 体中阴离子集团是高聚合的，即容易形成玻 璃。上页下页返回2、键强单键强度 网络形成体（玻璃形成氧化物） 网络外体（玻璃调整氧化物） 中间体（中间体氧化物）上页下页返回3、键性化学键的性质 离子键 共价键 金属键 混合键上页下页返回思考题1：为什么具有单纯共价键（离子键、金属键）的物质冷却后不易形成玻璃？思考题2：为什么具有混合键（极性共价键）的物质较容易形成玻璃？上页下页返回上页下页返回4、其它 阳离子场强 ZC/a2 电负性 （离子键性） P电子判据上页下页返回上页下页返回SiO2B2O3Al2O3 Tm（）17134502050Tm（PaS）1061040.06 Tg/Tm0.740.720.5 dT/dt（/s）10-510-6103 阳离子强度（Zc/a2106cm2）1.572.00.97/0.94 单键单键 强度（Kcal/mol）106119/89101/79 键键性（离子性）504460 电负电负 性1.82.01.5 P电电子判据3.332.8 原子团团聚合高聚合某些化合物的物理性质和玻璃生成性能上页下页返回第三节 玻璃形成物质 网络形成体氧化物 网络外体氧化物 中间体氧化物一、玻璃形成物质上页下页返回二、各种氧化物在玻璃中的作用 碱金属氧化物 二价金属氧化物 氧化铝 氧化硼 其它氧化物：氧化锆、 氧化钛等上页下页返回Li2O、Na2O、K2O是玻璃中常见到碱金属氧化物。其中，K+离子半径最大，与氧的结合力最弱，所 以，R2O给出氧的能力：K2O最大， Na2O次之， Li2O最小。一般在玻璃结构中K+和Na+主要起断网作用，而Li+主要起积聚作用。（一）碱金属氧化物的作用上页下页返回（二）二价金属氧化物的作用u 第一类氧化物：碱土金属氧化物，其离子属 于惰性气体结构， 包括：BeO、MgO、CaO、SrO、BaOu 第二类氧化物：其离子具有18或18+2电子 外层结构，非惰性气体型离子，包括ZnO、 CdO及PbO上页下页返回上页下页返回CaO 与SiO2不能形成玻璃，在高温下只能形成两种不混溶液体。 当加入碱金属氧化物（Na2O）时便能形成均匀的玻璃。这是由于碱金属氧化物提供了可极化度的 氧离子，缓和了硅、钙离子对氧离子的争夺。1、氧化钙（CaO）Ca2为网络外体离子，配位数为6，在玻璃结构中活动性小，一般不易从玻璃中析出。在高温时活动性 较大，可降低玻璃高温粘度。 玻璃中CaO含量过多，会使玻璃的料性变短，脆 性增大，这与Ca2+对结构的积聚有关。上页下页返回氧化镁为网络外体，在硅酸盐矿物中有4和6两种配位，但大多数位于八面体中。当碱金属氧化物含量较多，且不存在Al2O3、B2O3时，Mg2+才有可能处于四面体中，以MgO4进入网络。在钠钙硅玻璃中，若以MgO取代CaO，将使玻璃结构疏松，导致玻璃的密度、硬度下降。但MgO取代部分CaO可降低玻璃析晶能力和调整玻璃的料性。2、氧化镁（MgO)上页下页返回在碱土金属元素中，Ba的原子序数最大，碱性最强，是典型的网络外体离子。在结构中BaO作用介于碱土金属离子与碱金属离子之间。BaO可提高玻璃的折射率、色散、防辐射和助熔作用。BaO取代CaO有增长料性的作用。3、氧化钡（BaO）上页下页返回在硅酸盐矿物中，Zn2多处于八面体配位ZnO6，而 在有些矿物中（如铍榴石）则为四面体ZnO4。在玻璃中， ZnO4的含量随碱金属含量增大而增大，所以ZnO在有碱和无碱玻璃中的作用不同，前者的密度和折射率小于后者（形成ZnO4时结构疏松，形成ZnO6时结构比较致密）。ZnO能适当提高玻璃的耐碱性，但用量过多将增大玻璃的析晶性能。4、氧化锌（ZnO）上页下页返回5、氧化铅（PbO）上页下页返回在高铅玻璃中铅以PbO4四方锥体存在，Pb2+处于四方锥体的顶端，形成一种螺旋形的链状结 构，与硅氧四面体通过顶角或共边相连接，形成 特殊的网络。Pb是重金属元素，核外电子层次多，离子半径大，电子云容易变形，这些决定了铅玻璃具有密 度大，电阻大，介电损耗小，折射率和色散高， 能够吸收高能辐射等特性。上页下页返回在玻璃中，Al3+有两种配位，即位于四面体或八面 体中。在钠硅酸盐玻璃中，当Na2O/Al2O31时， Al3+ 位于四面体中，而当Na2O/Al2O31时，Al3+作为网络外体位于八面体中。当Al3+位于铝氧四面体AlO4中时与SiO4组成统一的网络。在一般的钠钙硅玻璃中，引入少量的氧化 铝，Al3+会夺取非桥氧形成铝氧四面体进入玻璃网络，把断网重新连接起来，使玻璃结构趋于紧密。（三）氧化铝上页下页返回B2O3是实用玻璃中重要的组分之一，是良好的助熔剂。原因在于：在高温熔制条件下，难于形成硼氧四面体，而 只能以硼氧三角体BO3存在，这是B2O3降低玻璃高温粘度的主要原因；在低温时，一定条件下会夺取游离氧形成硼氧 四面体BO4，使结构趋向紧密，所以又能提高玻璃的低温粘度，加快机速。（四）氧化硼上页下页返回1、氧化锆在硅酸盐中氧化锆只有立方体ZrO8一种配位。其离子半径大，在玻璃结构中为网络外体。能增大玻璃的粘度，并且降低热膨胀系数。最大特点是能显著提高玻璃的耐碱性。ZrO2是生产微晶玻璃常用的形核剂。（五）其它氧化物上页下页返回2、氧化钛钛属于过渡元素，是玻璃着色物质。在硅酸盐玻璃中，一般位于八面体中，是网络外体离子。但在某些高碱（O2-多）玻璃中，可位于四面体而进入网络。氧化钛能提高玻璃的折射率、密度和电阻率。用于制造高折射光学玻璃，玻璃耐酸釉和防辐射玻璃等。TiO2是生成微晶玻璃的常用形核剂。上页下页返回思考题3：简述碱金属氧化物、CaO 、MgO、Al2O3、B2O3等在玻璃中作用。上页下页返回第四节 玻璃形成规律一、一元系统玻璃二、二元系统玻璃三、三元系统玻璃上页下页返回一、一元系统玻璃（1）熔体在结晶温度（Tm）附近的粘度愈大，愈容易形成玻璃；（2）架状、层状、链状等高聚合物，容易形成玻璃；（3）极性共价键；（4）阳离子配位数较小（3或4）1、单组分玻璃的形成规律上页下页返回 SiO2 B2O3 Al2O3 P2O52、单组分玻璃形成氧化物上页下页返回元 素玻璃： 由一种元素所构成的玻璃称为元 素玻璃。 如：硫、硒、砷、磷上页下页返回二、二元系统玻璃生成区FF 二元系统FI 二元系统FM 二元系统IM 二元系统 II 二元系统MM 二元系统成玻不成玻上页下页返回1、 M F二元系统1）电价相同时，玻璃形成范 围随r增大而增大；2）阳离子R半径r相近时，R电价越高，玻璃形成范围越小；3）电价相同，r相近，则R的极化率越大，玻璃形成范围越大；4）加入的R，其电价、配位数较高时，即电场强度很高，易于积聚 而分相，不易成玻 。（1）各种阳离子对玻璃形成能力的影响 （ RmOnB2O3系统）上页下页返回（2） 氧化物含量对成玻性能的影响（ RmOnSiO2系统）上页下页返回上页下页返回上页下页返回2、IF 二元系统（SiO2Al2O3系统）3、FF 二元系统（SiO2B2O3系统）难成玻，玻璃形成范围很小易分相上页下页返回思考题4：简述在 RmOnB2O3系统中，不同阳离子对玻璃形成能力的影响。思考题5：说明氧化物含量对MF二元系统玻璃生成能力的影响。上页下页返回由于新的共熔物形成，三元系统形成区中部出现突出 部分 含有两种F的三元系统，突出位置受共熔点位置的影 响，即突向熔点低一侧。 三元系统只有一种F时，突出部分偏向低熔点氧化物 一侧 I可使M较多的区域重新形成玻璃，在有I的三元系统 中，生成区突出偏向M一侧，呈半圆形。 F-I、F-M4等不能形成玻璃的二元系统中加入新的氧 化物，由于新的共熔物的形成，可在其中间部位形成较小 的不稳定的玻璃形成区。三、三元系统玻璃生成区三元系统玻璃形成区的特点：上页下页返回 仅含一种网络形成体（F）的三元系 统玻璃（15种）； 含有两个网络形成体（F）的三元系统玻璃（5种）； 含有三种网络形成体（F）的三元系统玻璃（1种） 几种典型的三元系统玻璃形成区 上页下页返回上页下页返回上页下页返回（1）M1M1F三元系统上页下页返回（2）M1M2F三元系统上页下页返回上页下页返回（3）M1M3F三元系统上页下页返回上页下页返回（4）M3M3F三元系统上页下页返回（5）M1M4F三元系统上页下页返回上页下页返回（6）M4M4F三元系统M4IF， IIF上页下页返回上页下页返回（7）M1IF三元系统上页下页返回上页下页返回上页下页返回其它：上页下页返回上页下页返回FFF上页下页返回第四节 金属玻璃（自学）思考题6：金属玻璃的成玻规律。思考题7：简述金属玻璃的制备方法、性能及应用。上页下页返回思考题：（1）判断A、B、C三种配方，哪一种能形成透明玻璃？上页下页返回（2）判断配方1（30CaO，30SrO， 40B2O3）和配方2（ 10CaO，10SrO， 80B2O3）能否生成玻璃？如不能，应怎样调 整配方？如要生成玻璃，B2O3的含量不能低于 多少？（见P42图216，CaO-SrO-B2O3系统 玻璃生成区）思考题：（3）比较Na2O3SiO2和2Na2O3SiO2，其能否形成玻璃？