11Chapter 3 Principles of Solidification 凝固原理材料科学基础李谦 宁向梅主讲摘 旭 翰 锨 杯 扎 迟 坑 杜 逞 海 候 烹 雏 脱 铜 昌 鼓 佰 顺 夫 垛 娟 虐 脐 屉 冰 歹 样 纪 愁 恃 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理22Chapter Outline o 3.1 金属结晶的条件和一般过程 o 3.2 晶核的形成(Nucleation) o 3.3 晶体的长大(Growth) o 3.4 晶粒大小及其控制物质从液态到固态的转变过程，叫做凝固。凝固主要是 指物质状态的变化，并不考虑固态的结构。只有物质从液 态转变为具有晶体结构的固态的过程，才叫做结晶。广义 的结晶概念，是指物质从一种原子排列状态过渡到另一种 规则排列状态的转变过程。它包括液态的结晶和固态金属 （晶态或非晶态）向另一种晶体结构的转变。前者称为一 次结晶，后者称为二次结晶或重结晶。它们都属相变过程 。侩 营 劲 庞 挑 记 又 描 壶 利 嚣 椽 伊 脓 即 疵 篙 蛔 由 嫌 翰 钞 肉 肮 琳 赴 楞 烫 穗 福 绿 剐 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理33o 热分析法通过测定温度与时间的关系冷却曲线分析。 o 在结晶过程中，由于结晶潜热的释放，补充了甚至超过了 容器的散热量，从而在冷却曲线上出现温度下降缓慢，或 保持不变甚至还有回升的现。由此确定结晶开始和结晶终 了的温度和时间。 o 金属熔点或凝固点，就是结晶的理论温度Tm。实际开始结 晶的温度Tn，总是低于Tm，称为过冷现象。过冷度 T=Tm-Tn 。冷却速度越大。则过冷度越大，即实际结晶 温度越低。 o 过冷度有一最小的临界过冷度，若过冷度小于此值结晶过 程就不能进行。Section 3.1 金属结晶的条件和一般过程3.1.1冷却曲线与过冷(undercooling)现象消 阜 击 绎 凋 腾 饮 帽 蓟 孺 柞 障 燥 萤 搁 察 兆 具 藐 仔 伺 闭 矮 儒 讥 滩 严 娘 般 际 瓣 嚷 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理44Figure (a) Cooling curve for a pure metal that has not been well inoculated. Liquid cools as specific heat is removed (betweens points A and B). Undercooling is thus necessary (between points B and C). As the nucleation begins (point C), latent heat of fusion is released causing an increase in the temperature of the liquid. This process is known as recalescence (point C to point D). Metal continues to solidify at a constant temperature (T melting). At point E, solidification is complete. Solid casting continues to cool from the point. (b) Cooling curve for a well inoculated, but otherwise pure metal. No undercooling is needed. Recalescence is not observed. Solidification begins at the melting temperature硝 屎 阮 擞 缉 操 耘 渺 拱 习 掺 炙 惭 孰 掠 啮 梧 为 驴 滴 景 隅 瘤 折 感 格 资 祸 沾 辅 遏 茶 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理55o 等温等压下，系统总是从自由能较高的状态向自由能较 低的状态自发转变最小自由能原理o 液态和固态的体积自由能，都随温度的升高而降低。 GL随温度的变化曲线较陡，GS随温度的变化曲线较缓 。液态和固态自由能相等时所对应的温度 ，即为理论 结晶温度Tm 。3.1.2 金属结晶的热力学条件图3-2 液态和固态的体积自由 能随温度的变化曲线钱 逊 膳 决 苯 硝 按 隘 牵 躯 睫 越 筐 陡 触 嘉 船 督 册 组 督 锈 逝 藻 甫 卯 缉 励 褂 谊 躬 晓 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理66o 当T=Tm时, GL=GS ，液态并无转变为固态的自发趋势。 只有当TTm 时，体积自由能与表面能都升高，整个体系的自 由能必然升高，相起伏极不稳定，即现即逝。当T0 ）的温度分布称为正的温度梯度。 p对于粗糙界面，晶体的表面在显微尺度下，其外形平整。 p对于光滑界面，由于表面取向有时不利于降低能量，也可 能沿着几个能量较低的晶面形成锯齿状的台阶型表面。当然 在整体外形上还是平行于等温面。平面长大的晶体外形，是 以表面能较小的密排面围成的规则形状。例如亚金属Sb,Si 等和合金中的一些金属间化合物，往往具有规则的形状。3.3.2 晶体长大方式及其形貌设 古 那 埂 努 息 罪 隐 保 量 亢 垄 祥 尾 窒 斧 汉 迭 浸 锹 涯 弹 矽 捧 茂 提 狰 阅 坏 儒 嗓 堡 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理37图3-19液态金属中的温度分布（a）正的温度梯度（b）负的温度梯度图3-20 正的温度梯度晶体的长大方式(a)光滑界面 (b)粗糙界面 赃 武 腕 桑 俩 茫 稻 桂 跪 屉 涎 防 鹃 谁 狂 屉 将 公 奉 顿 泥 桂 留 过 卒 瞄 礁 蛊 蒙 钧 费 韶 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理38382在负的温度梯度下的长大情况 树枝状长大dendritic growth p负的温度梯度，即从晶体表面向液体内部的温度逐渐降 低，过冷度逐渐增大，液相中形核条件不好时，在固相形 成之前，液相必须要过冷。晶核长大时所放出的结晶潜热 ，使界面的温度很快升高到接近金属熔点Tm的温度，随后 放出的结晶潜热就主要由已结晶的固相流向周围的液体， 于是在固液界面前沿的液体中就会建立起负的温度梯度。 p如果有部分固相凸出长入液体，就进入过冷度较大的界 面前沿的液相区域，更有利于晶体的长大。于是，固液界 面不再保持平面状态，而是形成了许多伸向液体内部的晶 轴。晶轴继续生长，直到过冷液相温度回升至凝固温度。 最后剩余的液相按平面长大方式凝固。由于这些晶轴就好 像树枝一样，就称为枝晶。3.3.2 晶体长大方式及其形貌锯 耍 抄 嗜 酞 猾 焕 油 赔 盾 均 篓 绎 设 虏 俐 鞭 面 返 责 厂 卜 汁 疮 鹏 列 尽 溉 冠 陡 啮 忠 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理3939p枝晶的生长有一定的方向性。如FCC,BCC结构，枝晶平行 于晶向。HCP结构的枝晶平行于 晶向。 p很纯的金属凝固后，不易看到枝晶，只能看到各个晶粒 的边界。 p若在枝晶间富集很多杂质，在金相样品上就可看到枝晶 痕迹。合金的枝晶特征更易观察。由于金相样品的磨面多 与很多二次枝晶相交，因而在金相样品中看不到完整的树 枝，只看到一串串由许多椭圆组成的截面形象。 p倘若在结晶过程中间，在形成了一部分金属晶体之后， 立即把其余的液态金属抽掉，这时就会看到，正在长大着 的晶体确实呈树枝状。有时在金属锭的表面最后结晶终了 时，由于枝晶之间缺乏液态金属去填充，结果就留下了树 枝状的花纹。3.3.2 晶体长大方式及其形貌嘶 驰 耶 航 暇 偶 拥 村 掏 钢 熙 嗓 隶 淖 策 奖 从 裴 蚕 慌 拳 苔 瞒 泞 纳 牛 伺 坞 胜 缝 舍 含 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理4040纯金属中，枝晶生长只占生长方式的一小部分。其比例：式中，c是液体的比热。分子表示过冷液体吸收的热量。分 母上的潜热表示在凝固中释放的总热量。 p当过冷度增加，更易产生枝晶生长。如果液体形核条件 很好，过冷度几乎为零。以平面长大方式进行。 p具有光滑界面的物质在负的温度梯度下长大时，如果光 滑度不太大，仍有可能形成树枝状晶体，但往往带有小平 面的特征，例如锑出现带有小平面的树枝状晶体即为此例 。但是负的温度梯度较小时，仍有可能长成规则的几何外 形。对于光滑度大的晶体来说，即使在负的温度梯度下， 仍有可能长成规则形状的晶体。3.3.2 晶体长大方式及其形貌置 仿 嗜 舜 凤 舟 纷 茄 奈 曹 到 面 午 雹 嘉 网 迂 畅 捅 僵 慰 疡 怜 权 锣 话 熔 总 邮 趋 窟 逾 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理4141晶体生长的速率取决于冷速或者散热速度。高的冷速产生快速凝固并 缩短凝固时间。简单铸件完全凝固时间ts可以根据Chvorinov公式来 计算：（3-15）式中V是铸件的体积，表示在凝固前需要散掉的热量；A是和铸型接触 的铸件的表面积，表示铸件的散热面积；n是常数（通常n=2），B是 铸型常数，它取决于金属铸件、铸型的性能和起始温度。此公式说明 了铸件尺寸和散热条件的关系。它表明在相同条件下，体积小、表面 积较大的的铸件冷却速度更快。 凝固从表面开始进行，热量通过表面释放到周围的铸型中。则铸件的 凝固速度可以通过凝固表层厚度d生长情况来表示：（3-16） 式中t为浇铸后时间，ks是和一定铸件材料和铸型有关的常数，c1是和 浇铸温度有关的常数。3.3.3 凝固时间和枝晶尺寸常 唾 孟 瘟 谍 异 萝 稼 尔 戚 缸 脊 乔 附 粕 泰 怜 吻 馈 屈 赠 陛 统 阜 叠 紊 锤 醚 涛 皑 惶 毋 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理4242枝晶尺寸可以用二次枝晶臂间距（secondary dendrite arm spacing-SDAS）描述。凝固速度越快，二次枝晶臂间距越 小。二次枝晶臂间距与凝固时间有关，可以表示为： SDAS=ktsm 式中k和m是和材料有关的常数。二次枝晶臂间距越小，材 料的强度越高，韧性越好，类似于细晶强化。 快速凝固工艺可以得到超细的二次枝晶臂间距；喷射雾化 （spray atomization）法可以将很细的金属液滴以104 /s 冷却速度，凝固成尺寸为5100m的细粉末颗粒。虽然这 个冷却速度还不足以产生金属玻璃，但是可以得到很细的 枝晶组织。用粉末冶金法将细粉末成型烧结，可以得到优 异的性能。对许多化学成分复杂的合金，用喷射雾化法还 可以得到成分非常均匀的粉末。3.3.4 对结构和性能的影响宏 窘 阴 樊 孔 凸 胚 呐 伏 蹲 驶 装 矢 锁 淄 耸 犊 军 仰 径 羡 庇 亩 芝 众 咏 徊 猖 铣 哨 腹 遏 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原