无机合成与制备化学主讲：曹丽云2007.11 陕科大第十一章 水解反应1水解反应的理论基础与影响因素水解反应：是指盐的组分离子跟水离解的H 和OH结合成弱电解质的反应；我们可以根据多重 平衡规则计算水解反应的程度。在无机合成中主要是利用金属阳离子的水解反应 来制备氧化物陶瓷微粒及纳米材料。其反应的通式 如下 影响水解反应的因素主要有以下几个 方面：(1)金属离子本身 (2)溶液的温度(3)溶液的酸度(4)溶液的浓度2利用无机盐的直接水解制备氧化物微粒高价金属离子及离子极化作用较强的盐类， 用水稀释时会生成氧化物、氢氧化物、或含氧 酸)或碱式盐沉淀，适当控制溶液的pH值，并 加热反应物可制得超细高纯的氧化物微粒，如3利用盐类的强制水解制备无机材料盐类的强制水解：一般是指在酸性条件下， 高温水解金属盐。无碱存在的阳离子的水热强制水解比常温更 为显著，而且，水解反应会导致盐溶液中直接生 成氧化物粉体，而且纯度更高，如控制强制水解反应的要点：是低的阳离子浓 度，以避免爆发成核，这样有可能获得均匀的溶 胶状多晶材料，颗粒尺寸可达20m以下。若要提高金属离子的浓度，以增大产物量， 可通过加入配位剂降低金属离子浓度的方法实现 ，随着水解反应的进行，配合物逐步释放出金属 离子，可使产物量增加。添加其它无机盐、有机溶剂或不同的配位剂 可获得不同晶体外形的材料，以满足各方面的应 用要求。用几种水解法制备的结果如 表 36所示。表36 强制水解法制备 4利用金属醇盐的水解制备氧化物纳米材料(1)金属醇盐金属醇盐是具有MO键的有机金属化合物 的一种，它的通式为M(OR)n，其中 M是金属，R是 烷基或丙烯基。它的合成受金属的电负性影响较大。碱金属、碱 土金属和稀土元素类金属，可以与有机醇直接发生化学反应 生成醇盐和氢气。其反应方程式如下 可是、e、Al等金属为了进行反应却需要 等作催化剂。在合成由金属与有机醇不能直接反应得到 的金属醇盐时，可利用金属卤化物尤其是氯化 物来代替金属。氯化物与醇的反应是反应 ，在反应中氯离子与醇盐负离子置换的容易程 度，受接受亲核攻击的氯化物金属离子的电负 性影响很大。例如、T、r、的顺序，这些 元素的电负性减小，随之这些氯化物与乙醇的 反应性也减小，故不产生氯离子与醇盐负离子 间的完全置换，为了使反应完全，吡啶，三烷 基胺和钠醇盐之类的碱的存在是必不可少的， 如 (2)金属醇盐的水解金属醇盐容易进行水解，产生构成醇盐 的金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的 沉淀。产物经过滤、干燥、煅烧可制得纳米 粉末。由于与金属醇盐反应的对象都是水，其 它离子作为杂质被导入的可能性很小，可以 制得高纯度的纳米粉体，表37列出了金属 醇盐经水解生成的沉淀产物的形态。 很多的金属醇盐只有一种水解生成物。有 些金属醇盐却由于水解温度或空气介质的不 同而使沉淀的种类有差异。例如Pb的醇盐如果在室温下进行水解，其 产物是。另外，e()醇盐由于存在 微量氧而能被简单地氧化为()醇盐， ()醇盐通过水解产生e(OH)3沉淀，经 煅烧成为；另一方面，()醇 盐水解生成e(oH)2，对这种沉淀进行氧化 ，则变成F3。醇盐水解反应比较复杂，水含量、pH值 和温度等都对反应产物有影响。在低的pH值 下，水解产生凝胶，煅烧后得氧化物，而在 高的pH值条件下，可从溶液中直接水解成核 ，得到氧化物粉体。表37依靠金属醇盐水解得到的沉淀形态注 a：无定形；c：结晶形；可溶性含有几种金属元素的陶瓷微粉的合成，可以利用 两种金属醇盐溶液混合后共水解；也可利用可溶于 醇的其它有机金属盐，如乙酸盐、柠檬酸盐等或无 机盐，如TiC、FeC3等与 另一种金属的醇盐溶液混合共水解后得到混合氧化 物，煅烧后制得复合氧化物，如表38所示。用这种方法制得的复合氧化物化学计量比可精 确控制。强度高，烧成温度低，颗粒均匀，可达纳 米级，是现代高性能陶瓷粉体合成的先进技术之一 。表3 .8 从金属醇盐合成的复合氧化物第十二章 沉淀反应沉淀反应的理论基础是难溶电解质的多相离 子平衡。沉淀反应包括沉淀的生成、溶解和转化，可 根据溶度积规则来判断新沉淀的生成和溶解， 也可根据难溶电解质的溶度积常数来判断沉淀 是否可以转化。与水解反应不同的是：沉淀反应不但可用来 制备氧化物，还可用来制备硫化物、碳酸盐、 草酸盐、磷酸盐等陶瓷粉体或前驱物。也可以通过沉淀制备复合氧化物和混合氧化 物，还可通过均相沉淀、乳液沉淀制得均匀的 纳米颗粒。 1沉淀的生成沉淀的生成：一般要经过晶核形成和晶核 长大两个过程。聚集速度：将沉淀剂加入到试液中，当形 成沉淀的离子浓度的乘积超过该条件下沉淀 的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小 的晶核，晶核就逐渐长大形成沉淀微粒。这种由离于形成晶核，再进一步聚集成沉 淀微粒的速度称为聚集速度。定向速度：在聚集的同时，构晶粒子在 一定晶格中定向排列的速度称为定向速度。如果聚集速度大，而定向速度小，即离子很 快地聚集生成沉淀微粒，来不及进行晶格排列， 则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速度大，而聚集速度小，即 离子较缓慢地聚集成沉淀。有足够时间进行晶格排列，则得到晶 形沉淀。聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比，可 用如下经验公式表示：式中 形成沉淀的初始速度即聚集速度；Q-加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；S-沉淀物质的溶解度；QS-沉淀物质的过饱和度；(QS)S-相对过饱和度；K-比例常数，它与沉淀的性质、温度、溶液中 存在的其它物质等因素有关。定向速度主要决定于：沉淀物质的本性。一般极性强的盐类，如BaS4，Ca24等， 具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。而氢氧化物只有较小的定向速度，一般形成非晶 形沉淀。特别是高价金属离子的氢氧化物，如 Fe(OH)3，Al(OH)3等，结合的OH越多，定向排 列越困难，越容易形成非晶形或胶状沉淀。因此，溶解度较大、溶液较稀、相对过饱和度 较小，反应温度较高，沉淀后经过陈化的沉淀物一般 为晶形；而溶解度较小、溶液较浓、相对过饱和度较大， 反应温度较低，直接沉 淀的沉淀物为非晶形。晶形沉淀的颗粒较大，纯度较高，便于过滤和 洗涤，而非晶形沉淀颗粒细小，吸附杂质多，吸附物 难以过滤和洗涤，可通过稀电解质溶液洗涤和陈化的 方法来分离沉淀物和杂质。 (1)利用沉淀反应制取金属氢氧化物(或水合物)向金属盐溶液中加入NaOH，N3H2增 大溶液的pH值，金属离子会以氢氧化物或水合 物的形式形成沉淀。在一些高价金属离子，如 e3、A、等的溶液中加入 Na2C3或Na2S等强碱弱酸盐，也会生成氢氧 化物沉淀。(2)利用沉淀反应制取金属硫化物除了K2、等硫化物易溶于 水外，绝大多数金属硫化物都难溶于水。金属硫化物广泛应用于颜料、荧光材料、敏感 材料、发光材料、太阳能电池材料及催化剂等领域 ，后几种应用领域都要求金属硫化物有较高的纯度 ，因此，通常硫化物皆由溶液沉淀法制备。形成硫化物沉淀的沉淀剂通常使用、 、（）2，也可使用硫代乙酰胺代用 品加热水解生成来进行沉淀。由于是二元弱酸，溶液的酸度将影响溶液 中的硫离子浓度，进而影响到沉淀的生成与溶解。2沉淀的转化沉淀的转化：借助某一试剂的作用，把一 种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉淀的 转化。利用沉淀转化也可制备某些无机化合物。沉淀转化程度的大小主要取决于：两种沉 淀溶度积的相对大小及沉淀剂的浓度。一般来说，溶解度较大的沉淀容易转化为溶 解度较小的沉淀，浓的沉淀剂溶液有利于沉淀 的转化。 如BaS4向BaCO3的转化；而CaS4向CaC3的转化；金属的硫化物一般具有较小的溶度积 ，它的制备可通过向金属氧化物、氢氧化 物、草酸盐、碳酸盐加入Na2S来制备。A、CuX中从F，盐类溶解 度逐渐减小，也可用卤素离子的置换反应 制得其它卤化物，如3共沉淀共沉淀：在混合离子溶液中加入某种沉淀剂或 混合沉淀剂使多种离子同时沉淀的过程，叫共沉淀 。共沉淀的目标：是通过形成中间沉淀物制备多 组分陶瓷氧化物。这些中间沉淀通常是水合氧化物，也可以是草 酸盐、碳酸盐或者是它们之间的混合物。由于被沉淀的离子在溶液中可精确计量，只要 能保证这些离子共沉淀完全，即能得到组成均匀的 多组分混合物，从而保证煅烧产物的化学均匀性， 并可以降低其烧成温度。沉淀剂的选取： 对于少量离子掺杂的多组分材料的合成 ，在共沉淀过程中必须按少量离子完全沉 淀的条件来进行控制。对于单一沉淀溶解度差异较大的物质 ，如Mg(OH)2和AI(0H)3的共沉淀，如果 只用NaOH的话，Mg(OH)2沉淀完全后 (pH104)，AI(OH)3已形成AI(OH)4 而溶解，不能得到按计量配比的混合 材料，这时，如果用稀Na2C3溶液去做 沉淀剂，控制pH7.8，则按计量生成 MgC3和Al(OH)3混合沉淀，煅烧后得 MgO混合物。再如3价稀土离子在SnO2中的掺杂，两者 沉淀完全的pH值相差较大Sn(OH)4H 1，(OH)3pH9.5)。操作时，用 NaOH或NH3.H2做沉淀剂 时，事实上是分步沉淀，若用草酸铵做沉淀剂 时，控制溶液pH7，即可共沉淀生成L2(C24)3和 n() 4均匀混合物。在工业上共沉淀应用的一个典型例子是Ba 的合成。在控制pH、温度和反应物浓度 的条件下，向Ba和TiOC2混合溶液加 入草酸，就得到了钡钛复合草酸盐沉淀。在共沉淀过程中也可以引入稀土元素 或其它元素形成掺杂共沉淀。将沉淀过滤 、洗涤、干燥后煅烧可得BaTiO3或掺杂 BaTi3粉体。4均匀沉淀法制备元机材料均匀沉淀法：是指沉淀离子之间并不直接发 生反应，而是通过溶液中发生的化学反应，缓 慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀 在整个溶液中均匀缓慢地析出的沉淀方法。优点：由于该过程的成核条件一致，因此 可获得颗粒均匀，结晶较好，纯净且容易过滤 的沉淀。 在无机合成中，应用较多的是尿素及硫代乙酰胺的均 匀沉淀法。尿素的水解反应如下若控制溶液为酸性，升高温度后，由于尿素 水解和生成2，可代替H2做均匀沉淀 剂，生成碳酸盐。若控制溶液为碱性，随着温度的升高，尿素 逐渐水解生成和N3，并使溶液的 pH值进一步增大，可代替Na2C3做均匀沉淀剂 ，生成碳酸盐或金属氢氧化物，也可能形成混合 沉淀形式。如在含有的溶液中加入尿素，升高温 度至90保持10h，可制得均匀的球状 ，煅烧后得到单分散的ZnO粉体。若要制取Zn2SnO4复合氧化物， 也可利用均 匀沉淀法。在化学计量比为2：1的、Sn4 混合溶液中，加入尿素，并升温到90，保温 10h以上，即可得H2Sn和ZnC的均匀混合 物，过滤、洗涤、煅烧后可制得均匀颗粒的Zn2Sn 4微粉，该材料有良好的气敏性能。硫代乙酰胺的水解反应如下：酸性溶液中碱性溶液中不管是酸性溶液还是碱性溶液，硫化乙酰 胺都是用来代替或Na2S做硫化物的均 匀沉淀剂，制备组成均匀的硫化物或混合硫化 物沉淀。如在含有或的溶液中， 加入硫化乙酰胺。升温至90，会观察到白色 的ZnS或黄色CdS生成。TEM的观察结果表明 其颗粒均匀，微细，可用于光敏材料、气敏材 料等领域。金属的配合物也可在高温发生离解反应， 在OH，2， 等沉淀离子存在时，也能生成均匀的氢氧化物 、硫化物、碳酸盐和草酸盐沉淀，经分离、洗 涤、干燥、煅烧后制得有价值的氧化物或硫化 物微粉。