第六章 氧化反应氧化反应:使底物增加氧或失去氢的 反应Chapter 6第一节 烃类的氧化反应苄位、烯丙位及羰基a-活性位重要，有实际意义，其他位置则无实际意义，因氧化产物复杂。 一 苄位烃基的氧化 1.氧化生成醛 （1）反应通式 （2）反应机理 CAN为氧化剂Ce(NH4)2(NO3)6,CAN选择性好 铬酰氯为氧化剂(Chromychlorde)CrO2Cl2机理:(自由型)Etard复合体机理:(离子型)(Etard复合体 ) （3）影响因素 反应温度 电子效应的影响苯环上有-NO2、-X吸电子基时，收率降低。 （4）应用特点 CAN为氧化剂 CrO3-Ac2O为氧化剂 CrO3/Ac2O/H2SO4试剂，先生成二醋酸酯，再 水解成醛 2. 氧化生成酮、羧酸 应用特点KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作 氧化剂剂空气氧化用硝酸铈铵作氧化剂 ， 苄位亚甲基氧化成酮SeO2试剂(82%)二 羰基a位活性烃基的氧化1.形成a-羟酮（1）反应通式 （2）影响因素加BF3可催化酮酮的烯烯醇化，KC有利，从而有 利于乙酰化。(86%)(96%)或用Zn/CH3COOH代替P(OC2H5)3亦可O2氧化更常用的氧化方法：采用过过氧化钼钼MoO5、吡 啶啶、六甲基磷酰酰胺复合物(MoOPH)作试剂试剂 。 2.形成1，2-二羰基化合物 (1)反应通式-Riley氧化 （2）反应机理（3）应用特点SeO2作氧化剂剂，但仅仅有一边边存在a-活性 H才有意义义三 烯丙位烃基的氧化1SeO2氧化 （1）反应机理 氧化双键碳上取代基较多的一边的烯丙位烃 基遵循如下规则: 在不违背上述规则情况下的氧化顺序: CH2CH3CH 34 : 1 当上述两规则有矛盾时,一般遵循(1)双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端以上为Guillemonat规则(1939)SeO2 酮 烯丙位氧化-双键位置氧化，电子云密度高 则易氧化2 CrO3-吡啶复合物(Collins试剂)氧化时发生烯丙双键移位。用铬酸叔丁酯CrO3-t-BuOH也可烯丙位羟基氧化。3. 用过过酸酯酯氧化机理：脂肪族烯烃氧化时，发生异构化作用(90%) (10%)原因 : (稳定性)第二节 醇的氧化反应一、醇的氧化 1. Chromium Regent （1）Jones ：CrO3/acetone/H2SO4对酸敏感化合物不能用此法； 如果起始原料是醛，可氧化成酸； （2）Sarret and Collins Regent 制备存在危险性； 产品从吡啶中分离困难；Example（3）PCC、PDC以铬试剂为基础的氧化方法 Jones: CrO3/H2SO4/Acetone, 条件太剧烈，对酸敏感则 不适用。 Sarrat：CrO3/Py, 条件相对温和， 但催化剂制备危险， 伯醇难于氧化，产物分离困难。 Collins: CrO3/Py/CH2Cl2, 解决了伯醇氧化的问题， 分 离依然困难。 PCC: 弱酸性， 伯醇氧化问题用此得以解决, 但对烯丙醇 较差。 PDC: 中性，适用范围广，烯丙醇更有效。PDC/DMF 可把非共轭伯醇氧化为羧酸。2. Manganese-based Oxidation Reagents (1) Manganese Dioxide (MnO2)-Very mild oxidizing reagent, special “activated“ MnO2 preparation required; -Selectively oxidizes allylic and benzylic alcohols to aldehyde or ketone -Requires nonpolar solvent (CH2Cl2, CHCl3, pentane, benzene, etc.)-No isomerization of conjugated double bond. Cr-based reagent will cause problem due to H+ catalysis-Chemical MnO2 (CMD), commerically available, also works well-NiO2: alternative reagent that behaves similar to MnO2 (2) KMnO4 a. KMnO4/H2SO4 -Good for RCH2OH -Reaction runs in aqueous solution because of the insolubility of KMnO4 in organic solvents b. KMnO4 in tBuOH5% NaH2PO4 aqueous buffer KMnO4 新制MnO23 用Ag2CO3氧化Ag2CO3/硅藻土(空阻大，不易被氧化)(烯丙位-OH易被氧化)(1，6或1，5二-OH存在时，易被氧化成内酯) 其他二元醇可被氧化成醛或酮。4. Oxidation related DMSO Swern OxidationExample Moffatt OxidationMoffatt 氧化中的问题： 1. 脲的除去-加入草酸。 2. 共轭醇异构化加入三氟醋酸吡啶盐。 3. DCC/DMSO需过量DMSO不做共溶剂, 以乙酸乙酯 代替亦可。 CoreyKim Oxidation5. Oppenauer oxidationExampleNBA:N-溴代乙酰胺6. N-卤代酰胺(80%)(不影响双键，且可使伯醇停留在醛阶段)7 Pt/O2氧化二 1，2-二醇的氧化1.用四醋酸铅氧化顺式比反式易被氧化(60%)机理: (顺式)(反式)慢快2.用过过碘酸氧化(反式不被氧化)3.用铬铬酸氧化顺式比反式要快1700倍第四节 醛、酮的氧化 一、醛的氧化 1.反应通式 2.应用特点 （1）醛氧化制备羧酸新制Ag2O、CuO氧 化当醛基的邻、对位有-OH等供电子基时，则 经过酸氧化，甲酸酯中间体生成羟基（2）Dakin反应应当-CHO邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度较 丰富，有利于“b式”重排；若无取代基或供电子基在 间位以及存在吸电子基时，则按“a式”重排，形成酸 。 二、酮的氧化 Baeyer-Villiger oxidation反应机理迁移能力：32环己基苄基苯基1H 越富电子烷基越先迁移第五节 含烯键化合物的氧化一、烯键的环氧化1.a、b-不饱和羰基化合物的环氧化环氧化机理：此键可旋转，最终生成比较稳定的E型环氧 化合物两个较大基团在环的两侧如：(氧环在位阻小的一侧形成)PH值有影响:慢，亲电加成快反 应 机 理+ CH3CO3H+ CH3CO2H烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。2.不与羰基共轭的烯键的环氧化(1).卤代醇的环氧化Disconnection（2）. 过氧化物诱导的环氧化UHPPeroxyacids（3）. Sharpless asymmetric epoxidation（4）. Shi asymmetric epoxidation.Mechanism史一安 简介史一安教授：1983年毕业于南京大学化学系有机化 学专业获学士学位，1985年考入加拿大多伦多大学 有机化学专业，1987年获硕士学位。同年到美国斯 坦福大学Barry M. Trost实验室开展为期五年的博士 研究工作。1992年到美国哈佛大学开展为期三年的 博士后工作。史一安教授自1986年至今共获15次奖 项。共发表论文上百篇，其中具有化学类最高权威 期刊如：Chem. Rev.(1篇)；Proc Natl Acad Sci USA （3篇）; J. Am.Chem. Soc.(15篇)； Angew. Chem. Int. Ed.(5篇)；J. Org. Chem.及 Org. Lett.等 几十篇。杨丹 简介女，教授，博士生导师。1965年l0月生。1985年于复 旦大学获学士学位；1988年在哥伦比亚大学获硕士学 位；1991年获普林斯顿大学理学博士学位；1991 1993年在哈佛大学做博士后研究。1993年起到香港大 学化学系任教。现为香港大学化学系讲座教授，复旦 大学兼职教授，复旦大学长江讲座特聘教授。迄今发 表学术论文70多篇，其中有30多篇发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res.等国际学术刊物上。杨丹教授频繁受邀在国际学 术会议上做大会报告或邀请报告，并在北美、欧洲的 著名大学里做特邀演讲。二、双羟化 KMnO4/OsO4 Prevost/Woodward Sharpless 不对对称双羟羟化1. Prevost dihydroxylation2. Woodward dihydroxylation3. KMNO4/OsO44. Comparison of Diol Stereochemistry Generated by Different Methods M-CPBA OsO4 Bromohydrin Prevost Woodward5. Asymmetric Dihydroxylation ReactionSharpless Catalytic Asymmetric Dihydroxylation (AD) Reaction三、烯烃的氧化性断裂及还原性断裂 O3/H2O2; O3/Zn/H+; O3/DMS; O3/Ph3P NaIO4/KMnO4; NaIO4/OsO4替代方法第六节 芳烃的氧化反应一 芳环的氧化开裂1. KMnO4氧化即:芳环上有供电子基的优先被氧化2. RuO4氧化3 CuCl+Py氧化 二、氧化成醌1.铬酸氧化剂2 FeCl3、K3Fe(CN)6及Ag2O为氧化剂3 Fremy盐为氧化剂对此反应，供电子基促进反应。用于一般方法不易引入-OH时使用。三 芳环的酚羟基化第六节 脱氢反应一 羰基的 、 脱氢反应1 SeO2为脱氢剂机理：2 醌类脱氢剂 (如:DDQ)3 有机硒脱氢剂二 脱氢芳构化1 催化脱氢 十氢化萘四氯醌原来有双键才能芳构化，-CH3可发生移位。2 DDQ脱氢剂3 其他氧化剂为脱氢剂第七节 其他氧化一 卤烃的氧化二 磺酸酯的氧化 有些卤卤化物活性差，须转须转 化成磺酸酯酯，再用DMSO 氧化，效果好。利血平酸甲酯 (60%)甲基三烷基氯化铵三 硫醇与硫化物的氧化不影响不饱和键(81%)(77%) (23%)机理:(R为吸电子基，R为供电子基时，加速此反 应氧化。)MnO2为弱氧化剂