第七章原子吸收光谱法一、概述 generalization 二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS 三、谱线轮廓与谱线变宽 shape and broadening of absorption line 四、积分吸收与峰值吸收 integrated absorption and absorption in peak max 五、基态原子数与原子化 温度 relation of atomic amount in ground with temperature of atomization 六、定量基础 quantitative第一节 原子吸收光 谱分析基本原理atomic absorption spectrometry,AASbasic principle of AAS原子吸收光谱谱法基于被测测元素基态态原子在蒸气状态态对对其原子共振辐辐射的吸收进进行元素定量分析的方法一、概述generalization原子吸收现现象：原子蒸气对对其原子共振辐辐射吸收的现现象1802年 被人们发现们发现1955年 澳大利亚亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发发表了著名 论论文：原子吸收光谱谱法在分析化学中的应应用奠定了原子吸收光谱谱法的基础础，之后迅速发发展。 特点： (1) 检检出限低，10-1010-14 g ； (2) 准确度高，1%5%； (3) 选择选择 性高，一般情况下共存元素不干扰扰； (4) 应应用广，可测测定70多个元素。 局限性：难难熔元素、非金属元素测测定困难难、不能同时时多元素二、原子吸收光谱的产生formation of AAS 基态态原子吸收其共振辐辐射，外层电层电 子由基态跃态跃 迁至激发态发态 而产产生原子吸收光谱谱 原子吸收光谱谱位于光谱谱的紫外区和可见见区1.原子的能级与跃迁原子外层电子基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线 吸收光谱激发态基态 发射出一定频率的辐射。产生共振发射线 发射光谱2.元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性（2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析三、谱线的轮廓与谱线变宽原子结结构较较分子结结构简单简单 ， 理论论上应产应产 生线线状光谱谱吸 收线线。 实际实际 上用特征吸收频频率辐辐射 光照射时时，获获得一峰形吸收 (具有一定宽宽度)。 一束不同频频率强度为为I0的平 行光通过过厚度为为b的原子蒸 气，一部分光被吸收，透过过 光的强度I服从吸收定律I = I0 exp(-K b)式中K是基态态原子对频对频 率 为为的光的吸收系数表征吸收线轮线轮 廓(峰)的参数：中心频频率 0 (峰值频值频 率) ： 最大吸收系数对应对应 的频频率；中心波长长 0 (nm)半 宽宽 度 （1）自然宽宽度没有外界影响，谱线谱线 仍有一定的宽宽度称为为自然宽宽度。它与激 发态发态 原子的平均寿命有关，平均寿命越长长，谱线宽谱线宽 度越窄。不同 谱线谱线 有不同的自然宽宽度，多数情况下约为约为 10-5nm数量级级（2）温度变宽变宽 （多普勒变宽变宽 ） VD由辐辐射原子无规则规则 的热热运动动引起。这这一不规则规则 的热热运动动与观观 测测器两者间间形成相对对位移运动动，从而发发生多普勒效应应，使谱线谱线 变宽变宽 。又称热变宽热变宽 ，一般可达10-3nm吸收峰变宽主要有两方面的因素： 一类类是由原子性质质所决定的，例如自然宽宽度 另一类类是外界影响所引起的，例如热变宽热变宽 、碰撞变宽变宽 等（3）压压力变变宽宽由于辐辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电电子等）间间 的相互作用而产产生的谱线变宽谱线变宽 ，通常随压压力增大而增大。洛伦兹伦兹 （Lorentz）变宽变宽 VL ：待测测原子和其它原子碰撞。赫尔兹马兹马 克（Holtsmark）变宽变宽 VR ：同种原子碰撞。浓浓度高时时起作用，在原子吸收中可忽略。（4）自吸变宽变宽光源空心阴极灯发发射的共振线线被灯内同种基态态原子所吸收 产产生自吸现现象。灯电电流越大，自吸现现象越严严重。（5）场场致变宽变宽 外界电场电场 、带电带电 粒子、离子形成的电场电场 及磁 场场的作用使谱线变宽谱线变宽 的现现象；影响较较小热变宽热变宽 和压压力变宽变宽 (主要是劳伦兹变宽劳伦兹变宽 )是主要的，其数量级级 都是10-3nm，构成原子吸收谱线谱线 的宽宽度。四、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收钨丝钨丝 灯光源和氘氘灯，经经分光后，光谱谱通带带0.2nm。而原子吸收 线线半宽宽度：10-3nm。如图图：若用一般光源照射时时，吸收光 的强度变变化仅为仅为 0.5%。灵敏度极 差。理论论上：f-振子强度 N0-单单位体积积内的原子数 e-电电子电电荷 m-一个电电子的质质量讨论如果将公式左边边求出，即谱线谱线 下所围围面积测积测 量出（积积分吸收）。即可得到单单位体积积原子蒸气中吸收辐辐射的基态态原子数N0。这这是一种绝对测绝对测 量方法，现现在的分光装置无法实现实现 。 ( =10-3 nm ，若取600nm，单单色器分辨率R=/ =6105 )长长期以来无法解决的难题难题 ！能否提供共振辐辐射（锐线锐线 光源），测测定峰值值吸收？2.峰值吸收在原子吸收分析中需要使用锐线锐线 光源，测测量谱线谱线 的峰值值吸收 ，锐线锐线 光源需要满满足的条件：（1）光源的发发射线线与吸收线线的0一致。（2）发发射线线的1/2小于吸收线线的 1/2。提供锐线锐线 光源的方法：空心阴极灯发发射线线半宽宽度远远小于吸收线线半宽宽度的光源 。发发射线线的轮轮廓可看作一个很窄的矩形，即 峰值值吸收系数K 在此轮轮廓内不随频频率而改 变变，吸收只限于发发射线轮线轮 廓内。这样这样 ，一 定的K0即可测测出一定的原子浓浓度。五、基态原子数与原子化温度原子吸收光谱谱是利用待测测元素的原子蒸气中基态态原子与共振 线线吸收之间间的关系来测测定的。需要考虑虑原子化过过程中，原子蒸气中基态态原子与待测测元素原子 总总数之间间的定量关系。热热力学平衡时时，根据Boltzmann分布定律有：上式中gi和g0分别为别为 激发态发态 和基态态的统计权统计权 重，激发态发态 原子 数Ni与基态态原子数N0之比小于1%，可以用基态态原子数代表待测测 元素的原子总总数。温度愈高，Ni/N0愈大，且按指数关系变变大；激发发能(电电子 跃跃迁级级差)愈小，吸收波长长愈长长，Ni/N0也愈大。在原子吸收光谱谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元 素的最强共振线线都低于 600 nm， Ni/N0值绝值绝 大部分在10-3以 下，激发态发态 和基态态原子数之比小于千分之一，激发态发态 原子 数可以忽略。在通常的原子吸收测测定条件下，原子蒸气中基态态原子数近 似等于总总原子数几种元素共振线线的Ni/N0值值六、定量基础峰值值吸收系数：当使用锐线锐线 光源时时，可用K0代替Kv，则则：A = k N0 bN0Nc （ N0基态态原子数，N原子总总数，c 待测测元素浓浓度） 所以：A=lg(I0/Iv)=K c一、流程 general process 二、光源 light sources 三、原子化装置 device of atomization 四、单色器 monochromators 五、检测器 detector第二节 原子吸收光谱仪 及主要部件atomic absorption spectrometer and main parts一、流程单道单光束单道双光束 原子吸收中的原子发射现象在原子化过过程中，原子受到辐辐射跃跃迁到激发态发态 后，处处于不稳稳 定状态态，将再跃跃迁至基态态，故既存在原子吸收，也有原子发发射。 但返回释释放出的能量可能有多种形式，产产生的辐辐射也不在一个方 向上，但对测对测 量仍将产产生一定干扰扰。消除干扰扰的措施： 将发发射的光调调制 成一定频频率；检测检测 器只接受该频该频 率的 光信号原子化过过程发发射 的非调频调频 干扰扰信号 不被检测检测二、光源 1.作用提供待测测元素的特征光谱谱。获获得较较高的灵敏度和准确度。光源应满应满 足如下要求； （1）能发发射待测测元素的共振线线； （2）能发发射锐线锐线 ； （3）辐辐射光强度大，稳稳定性好。 2.空心阴极灯：结结构如图图所示3.空心阴极灯的原理施加适当电压时电压时 ，电电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电电离，产产生正电电荷，其在电场电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击轰击 ;使阴极表面的金属原子溅溅射出来，溅溅射出来的金属原子再与电电子、惰性气体原子及离子发发生撞碰而被激发发，于是阴极发发射出元素特征光谱谱。空心阴极灯是性能优优良的锐线锐线 光源由于元素可以在阴极中多次溅溅射和被激发发，气态态原子平 均停留时间较长时间较长 ，激发发效率较较高，因而发发射的谱线谱线 强 度较较大；由于采用的工作电电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内 温度较较低，因此热变宽热变宽 很小；由于灯内充气压压力很低，激发发原子与不同气体原子碰撞 而引起的压压力变宽变宽 可忽略不计计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较较小，同种原子碰 撞而引起的共振变宽变宽 也很小；蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽变宽 几乎不存在。优优缺点： （1）辐辐射光强度大，稳稳定，谱线谱线 窄，灯容易更换换。 （2）每测测一种元素需更换换相应应的灯。三、原子化系统原子化器的功能：提供能量，使试样试样 干燥、蒸发发和原子化 。入射光束在这这里被基态态原子吸收，因此也可把它视为视为 “ 吸收池”常用的原子化器：火焰原子化器；非火焰原子化器对对原子化器的基本要求：足够够高的原子化效率良好的稳稳定性和重现现性操作简单简单 及低的干扰扰水平等（一）火焰原子化器 构造：喷雾喷雾 器，雾雾化室，燃烧烧器1. 雾雾化器（喷雾喷雾 器）将试试液变变成细雾细雾 。雾雾粒越细细、越多，在火焰 中生成的基态态自由原子就越多。应应用最广的是 气动动同心型喷雾喷雾 器喷雾喷雾 器喷喷出的雾雾滴碰到玻璃球上，可产产生进进 一步细细化作用。生成的雾雾滴粒度和试试液的吸入 率，影响测测定的精密度和化学干扰扰的大小喷雾喷雾 器多采用不锈钢锈钢 、聚四氟乙烯烯或玻璃等 制成2. 雾雾化室雾雾化室的作用主要是 除大雾雾滴，并使燃气和 助燃气充分混合，以便在燃烧时烧时 得到稳稳定的火 焰其中的扰扰流器可使雾雾滴变细变细 ，同时时可以阻挡挡 大的雾雾滴进进入火焰一般的喷雾喷雾 装置的雾雾化效率为为5 15%3. 燃烧烧器试试液的细雾细雾 滴进进入燃烧烧 器，在火焰中经过经过 干燥 、熔化、蒸发发和离解等 过过程后，产产生大量的基 态态自由原子及少量的激 发态发态 原子、离子和分子通常要求燃烧烧器的原子 化程度高、火焰稳稳定、 吸收光程长长、噪声小等 。试样试样 在原子化器中的历历程4. 火焰的基本特性（1）燃烧烧速度由着火点向可燃烧烧混合气其它点传传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧烧的稳稳定性。要使火焰稳稳定，可燃混合气体的供应应速度应应大于燃烧烧 速度。但供气速度过过大，会使火焰离开燃烧烧器，变变得 不稳稳定，甚至吹灭灭火焰；供气速度过过小，将会引起回 火。 （2）火焰温度 不同类类型的火焰，其温度不同 （3）火焰的燃气和助燃气比例 按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为为三类类: 化学计计量火焰、富燃火焰和贫贫燃火焰化学计计量火焰 燃气与助燃气之比与化学计计量反应应关 系相近，又称为为中性火焰 ，这类这类 火焰, 温度高、