第4章Nuclear Magnetic Resonance SpectroscopyNuclear Magnetic Resonance Spectroscopy For ShortFor Short： NMR NMR 核磁共振波谱法核磁共振波谱法4-1 核磁共振基本原理4-2 化学位移4-3 影响化学位移的因素4-4 简单自旋偶合与自旋裂分4-1 核磁共振基本原理1. NMR1. NMR简介简介 一、概述一、概述将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析 的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱 ，重点介绍一维核磁共振氢谱的原理及应用vv NMRNMR是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的原子核原子核对对射频辐射射频辐射(Radio-(Radio- frequency Radiation)frequency Radiation)的的吸收吸收，它是对各种有机和无机，它是对各种有机和无机 物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一， 有时亦可进行定量分析。有时亦可进行定量分析。vv 在在强磁场强磁场中，原子核发生中，原子核发生自旋能级分裂自旋能级分裂( (能级极小：在能级极小：在 1.41T1.41T磁场中，磁能级差约为磁场中，磁能级差约为2525 1010-3-3J)J)，当吸收外来电磁当吸收外来电磁辐射辐射(10(109 9-10-101010nm, 4-900MHz)nm, 4-900MHz)时，将发生时，将发生核核自旋自旋能级的跃能级的跃 迁迁-产生所谓产生所谓NMRNMR现象。现象。射频辐射射频辐射原子核原子核( (强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂) ) 吸收吸收能级跃迁能级跃迁NMRNMR测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，1 1H H NMR NMR氢原子的位置、环境以氢原子的位置、环境以 及官能团和及官能团和C C骨架上的骨架上的H H原子相对数目）原子相对数目）共同点都是吸收光谱紫外-可见见红红外核磁共振吸收 能量紫外可见见 光 200780n m红红外光 780nm100 0m无线电线电 波 1100m波长长 最长长，能量最 小,不能发发生电电 子振动转动动转动 能 级跃级跃 迁跃跃迁 类类型电电子能级级 跃跃迁振动动能级跃级跃 迁自旋原子核发发 生能级跃级跃 迁vv 与与UV-UV-VisVis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMRNMR也属于也属于吸收光谱吸收光谱，只是研究，只是研究 的对象是处于的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。2. 2. 发展历史发展历史19241924年：年：PauliPauli 预言了预言了NMRNMR的基本理论，即：有些核同时具的基本理论，即：有些核同时具 有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 19461946年：年：Harvard Harvard 大学的大学的PurcelPurcel和和StanfordStanford大学的大学的BlochBloch各各 自首次发现并证实自首次发现并证实NMRNMR现象，并于现象，并于19521952年分享了年分享了 NobelNobel奖；奖； 19531953年：年：VarianVarian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台 高分辨高分辨NMRNMR仪器；仪器； 19561956年：年：KnightKnight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMRNMR信号有影信号有影 响，而这一影响与物质分子结构有关。响，而这一影响与物质分子结构有关。 19701970年：年：Fourier(pilsedFourier(pilsed)-NMR )-NMR 开始市场化开始市场化( (早期多使用的是早期多使用的是 连续波连续波NMR NMR 仪器仪器) )。3、NMR谱所能提供的主要信息 吸收峰的数目 多重峰的数目 化学位移 耦合常数J 吸收峰的面积（比）需指出的是：化学位移、自旋耦合（包 括多重峰的数目及强度比，J值）及吸收峰峰面 积是NMR进行定性及结构分析的依据，吸收峰 的峰面积也是进行定量分析的基础。4、NMR法的特点来源于原子核磁能间的跃迁 应用范围广 不需要标准样品，可直接进行定量分析 不破坏样品 只能研究磁性原子核，灵敏度低，不适用于 痕量分析二、核磁共振的产生二、核磁共振的产生1 1、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化I I ：自旋量子数；自旋量子数； I I不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。 h h ：普朗克常数；普朗克常数；根据根据量子力学的原理量子力学的原理，原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量( (p p): ):实践证明,核自旋与核的质量数,质 子数和中子数有关质质量数为为 偶数原子序 数为为偶 数自旋量子 数为为0无自旋12C6,32S16,16O8质质量数为为 偶数原子序 数为为奇 数自旋量子 数为为1,2,3有自旋14N7质质量数为为 奇数原子序 数为为奇 或偶数自旋量子 数为为 1/2,3/2,5/2有自旋1H1, 13C6 19F9,31P15具有自旋角动量具有自旋角动量( (p p) )的核在自旋式会产生核磁矩的核在自旋式会产生核磁矩( ( ) :) := P= P右手定则右手定则 为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。当将自旋核置于当将自旋核置于外加磁场外加磁场H H0 0中时，根据量子中时，根据量子力学原理，由于力学原理，由于磁矩与磁场相互作用磁矩与磁场相互作用。磁矩相对。磁矩相对 于外加磁场有不同的取向，它们于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的在外磁场方向的 投影是量子化的投影是量子化的，可以用磁量子数，可以用磁量子数( (mm) )描述：描述： 对于具有对于具有I I、mm的核量子化能级的能量为：的核量子化能级的能量为：H H0 0：外加磁场强度外加磁场强度(G-(G-高斯高斯); ); ：核磁子核磁子(5.04910(5.04910-31-31J.GJ.G-1-1); );：以：以为单位的磁旋比磁旋比. .m=I , Im=I , I-1-1 ,I ,I-2-2,.,.- -I I 2 2I I=1=1个取向个取向对于具有对于具有I I=1/2=1/2 m=+m=+1/21/2、-1/2-1/2的的核核: :对于具有对于具有I I=1=1 m=m=1, 0 , -11, 0 , -1的的核核: : Z Zm=m=0 0H0 Z Zm=+m=+1/21/2H0 Z Zm=-m=-1/21/2H0 Z Zm=+m=+1 1H0 Z Zmm=-1=-1H0E E=-=-HH0 0E E=+=+ HH0 0 E E=2=2 HH0 0E E=-=- HH0 0E E=+=+ HH0 0 E E= = HH0 0 E E= = HH0 0对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为 I I 的核，其相邻两个能级的能量差的核，其相邻两个能级的能量差 ：注意: (1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自旋，没有 磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 I 0的原子核I=1： 2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，是核磁共振研究 的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。拉莫尔进动(Larmor Precession) 当将自旋核置于外加磁场当将自旋核置于外加磁场H H0 0中时，根据中时，根据经典力学模型经典力学模型会产会产 生拉莫尔进动：生拉莫尔进动：拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率 0 0与角速度与角速度0 0的关系为的关系为；两种进动取向两种进动取向 不同的氢核之间的不同的氢核之间的 能级差：能级差：0 0 = = BB0 0= 2 = 2 0 0 -磁旋比磁旋比B B0 0-外磁场强度外磁场强度 0 0 = = BB0 0/ (2/ (2 ) ) 0 0 HH0 0HH0 0 E E= = HH0 0 ( ( 磁矩磁矩) ) 4-2 化学位移一、屏蔽常数一、屏蔽常数 1 1、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核 ，当满足共振条件时，当满足共振条件时， 产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；H H0 0 H H0 0在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向 的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： ：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；核外电子云密度越大，核外电子云密度越大， 越大，表明受到的屏蔽效应越大。越大，表明受到的屏蔽效应越大。链接：链接：屏蔽作用屏蔽作用H H= =（1-1- ）H H0 0但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有 机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到 相邻原子的影响。相邻原子的影响。由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度( (相相 对于裸露的氢核对于裸露的氢核) )来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。固定固定H H0 0： 大，大，v v 小小固定固定v v ： 大，大， H H0 0大大2 2、化学位移、化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同( (结构中不同位置结构中不同位置) ) 共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移这种现象称为化学位移。二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法 1 1化学位移的标准物质化学位移的标准物质 vv 没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。 vv 相对标准：四甲基硅烷 相对标准：四甲基硅烷 Si(CHSi(CH3 3) )4 4 ( (TMSTMS)-)-内标物内标物vv 规定其位移常数规定其位移常数 TMSTMS=0=0核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS, 它具有下列优点： TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在 谱图上是一个尖峰。 TMS的氢核所受的屏蔽效应比大