第八章 陶瓷基复合材料8.1 概述陶瓷基复合材料是在陶瓷基体中引入第二相材料，使之增强、增韧的多相材料，又称多相复合陶瓷或复相陶瓷1) 纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材料2) 异相颗粒弥散强化复相陶瓷3) 原位生长陶瓷复合材料4) 梯度功能复合陶瓷5) 纳米陶瓷复合材料8.2 主要陶瓷基体及增强体材料基体：氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷和玻璃或水泥等无机非金属 材料，如氧化铝、氧化锆、氮化硅、氮化硼、氮化铝、碳化硅、碳化锆以 及一些硼化物、硅化物等增强体：纤维、晶须和颗粒，主要有碳纤维及晶须、碳化硅纤维及晶须、 氧化铝纤维及晶须、氮化硅纤维及晶须等8.3 陶瓷基复合材料的补强增韧机制陶瓷晶体的键合类型主要是离子键和共价键。 与金属相比，可活动的 滑移系少的多，因此陶瓷材料的断裂应变、断裂韧性很低。陶瓷结构中 原子的排列决定它缺乏像金属材料那样的塑性变形能力，因此在断裂过 程中除了产生新的断裂表面所需的表面能以外，几乎没有其他吸收能量 的机制，这就是陶瓷脆性的本质原因1 陶瓷基复合材料的纤维补强增韧机制在陶瓷基复合材料中，纤维与陶瓷基体的弹性模量非常接近，二者承担 载荷的能力相当，加入纤维的主要作用不是增加强度，而是提高韧性(1)基体预压应力增韧(2)裂纹扩展受阻(3)纤维拔出(4)裂纹偏转(5)相变增韧(6)纤维/基体界面解离(7)纤维桥联增韧(8) 微裂纹增韧2 颗粒增韧机制第二相颗粒的引入可以改善陶瓷材料的力学性能，引入的第二相可以是金属颗粒 ，也可是无机非金属颗粒。影响第二相颗粒增韧效果的主要因素是基体与第二相 颗粒的弹性模量和热膨胀系数之差以及两相之间的化学相容性，其中，化学相容 性是要求既不出现过量的相间化学反应，同时又能保证较高的界面结合强度，这 是颗粒产生有效增韧效果的前提条件刚性颗粒弥散强化陶瓷增韧机理：裂纹分支、裂纹偏转和钉扎。颗粒弥 散增韧与温度无关，因此可以作为高温增韧机制。颗粒弥散强化是一种 有效的增韧途径， 可使材料的断裂韧性提高50%以上。增韧机理受到刚性 颗粒、陶瓷基体的自身特性(如弹性模量、热膨胀系数等）以及二者界面 结合状态的影响延性金属颗粒增韧机理：裂纹桥联机制、延性颗粒塑性变形区域屏蔽机 制、金属颗粒拔出、裂纹偏转及裂纹陷入机理等。桥联机制是主要机制 ，即等裂纹前沿扩展到延性金属颗粒时，金属颗粒由于具有较大延性， 将不发生破坏而产生塑性变形，因此扩展裂纹的上下表面在裂纹尖端后 方一定距离内被未损伤的金属颗粒钉扎(桥联)。由于桥联金属颗粒阻止了 裂纹的进一步张开而减小了裂纹尖端的应力强度因子，从而达到增韧效 果8.4 陶瓷基复合材料成型方法陶瓷基复合材料成型方法传统混合和粘合液浸渍化学合成技术熔融浸润技术化学反应形式8.4.1 热压烧结成型法(Hot-Pressed Sintering ) 概念热压烧结成型是使松散的或成型的陶瓷基复合材料混合物在高温下通过外加压 力使其致密化的成型方法。加压方法为纵向(单轴)加压。热压时导致复合材料 致密化的可能机制是基体颗粒重排、晶格扩散和包括粘滞变形的塑性流动 设备间歇式热压炉和连续式热压炉；模具材料：结构陶瓷高强石墨；功能陶 瓷氮化硅、碳化硅或高温合金等材料 重要参数热压温度、保温时间、压力、气氛和升降温速率 特点u与无压烧结相比，能降低烧结温度，缩短保温时间，使基体晶粒较细能获得高致密度、高性能复合材料材料性能重复性好，使用可靠，控制热压模具尺寸精度能减少复合材料加工余量缺点：只能制造形状简单的零件；模具消耗大，一次只能单件或少件烧 结，成本较高；由于热压压力方向性，材料性能有方向性8.4.2 热等静压烧结成型法(hot isostatic pressing ,HIP) 概念热等静压烧结成型是通过气体介质将高温和高压同时均匀地作用于复合材 料全部表面使之固结的工艺方法。此工艺获得的陶瓷基复合材料可基本消 除内部气孔，接近理论密度，大大改善制品性能 分类包封烧结：一般以石英玻璃或硼玻璃、耐高温金属为包封材料。包封前抽 真空加热，排除内部空气，再升温加压无包封烧结：先将粉料成型和预烧封孔，使坯料成为基本无开口气孔的烧 结体，然后再实施热等静压烧结 特点热等静压主要以均匀外加应力，而不是自由能变化为烧结驱动力，可以在较低 的烧结温度，使用少量添加剂甚至不使用添加剂的条件下获得致密件低温可防止第二相分解，及与基体或烧结助剂发生反应，可制备性能优异的陶 瓷基复合材料与无压烧结相比，可降低烧结温度、缩短烧结时间，其致密化程度大大提高与热压烧结相比，由于热等静压是均匀地将压力作用于材料各个表面，进而材 料各向同性8.4.3 固相反应烧结成型法(Solid-state Reaction) 概念固相反应烧结成型是通过固相化学反应，使反应物素坯直接得到复合材料烧 结体的一种烧结工艺方法。其以生成物烧结体与反应物素坯间化学位之差为 动力，在进行固相化学反应同时完成材料的烧结，不加或少加烧结助剂，属 无压烧结 工艺反应物粉末增强体混合均匀素坯在一定温度下反应得新化合物基体 基体与增强体结合得复合材料烧结体（也有同时生成基体和增强体并 形成复合材料） 设备条件电阻炉；高温反应在惰性气氛(Ar,N2)；反应物粉末需纯度高、颗粒细、 较高的反应活性；可添加一些催化剂加速反应；需控制素坯空隙率 重要参数反应温度、反应时间、升温速率、气氛控制 特点固相反应可以在较低的温度下制备出基体本身有较高熔点、较难烧结的 复合材料；适合制备出形状复杂、尺寸精度要求较高的陶瓷基复合材料 部件；材料一般气孔率较大，如果反应烧结后再进行重烧结或热压烧结 可进一步提高致密度，减少气孔率，提高材料性能8.4.4 料浆浸渍热压成型法(impregnation-hot pressing ) 概念将纤维置于制备好的陶瓷粉体浆料(通常用蒸馏水加陶瓷粉体加粘结 剂经搅拌或球磨制成)里，使纤维周围都黏附一层浆料，然后将含有 浆料的纤维排布成一定结构的坯体，经干燥、排胶，热压烧结为产品 要求为了使料浆能黏附于增强体表面，要求粉体悬浮于料浆中，浆料与增强体表 面能很好的润湿；增强体要求易分散、表面清洁。 设备与过程烧丝机。过程：纤维从卷筒放出浸入盛放料浆的容器将黏附浆料的纤 维引导到烧丝机卷杆上开动烧丝机进行缠绕。纤维的缠绕走向按需要可垂直于卷杆；也可与卷杆成一定角度； 还可以缠绕几层后铺一层与卷杆平行浸过浆料的纤维，交错进行缠绕时需要调节烧丝机的转速，使纤维与基体有恰当的比例；纤维束数量 不能太多，以防一部分纤维不能被浆料浸渍。如要求纤维单向排列、正交 排列或交叉排列，将浸渍过浆料的纤维一层一层堆积即可。纤维毡编织的 纤维框架(多维方向排列)、短纤维和分散晶须都可以用料浆浸渍 特点优点：不损伤增强体，不需要成型模具，能制造大型零件，工艺较简单缺点：增强体与基体比例难以精确控制，增强体在基体中分布不太均匀8.4.5 电泳沉积成型法(electrophoretic deposition ) 概念陶瓷粉体和增强体(晶须或短纤维)的悬浮溶液分散体系在直流电场作用 下，荷电质点向电极迁移并在电极上沉积成一定形状的坯体，经干燥、 烧结后获得产品的工艺方法。分散体系中由于质点离解或吸附使质点表 面带电，分散介质可以用水也可以用其它溶剂 电极材料金属或石墨。其形状根据产品形状来设计确定，可以是棒状、板状和筒状 沉积影响因素悬浮液浓度 相对介电常数和粘度 质点荷电量 直流电场大小 电极面积大小 电极间距离 沉积时间 应用工艺简单，应用广泛。特别适于薄壁异形筒、管状制品成型，层状复合材 料，金属制品表面陶瓷涂层8.4.6 溶胶凝胶成型法(sol-gel ) 概念是采用胶体化学原理制备陶瓷基复合材料的工艺方法。将含有多种组分的 溶液，通过物理或化学的方法，使分子或离子成核制成溶胶，在一定条件 下，再经凝胶化处理，获得多组分的复合相凝胶体，经烧结后可获得所需 组分的陶瓷基复合材料 分类一种是先制得复合陶瓷粉末，经成型、烧结而获得陶瓷基复合材料；一种是将复合的溶胶相经凝胶化后直接烧结制得整块陶瓷基复合材料 主要工艺参数选择合适的前驱反应物；控制溶液浓度；PH值；气氛；分散剂；胶溶剂选 用；团聚体的去除；复合各相分散状态；对直接由凝胶化制成的素坯，需 控制溶胶到凝胶体过程中溶剂的蒸发速度 特点与应用溶胶凝胶法不仅使各组分能高纯、超细、均相地分子级或包裹式复 合，而且所得陶瓷材料性能良好。该法缺点是工艺过程比较复杂，不适合 于非氧化物陶瓷基复合材料制备广泛应用于颗粒、基质相、颗粒纤维基质相等陶瓷材料制备8.4.7 高聚物先驱体热解成型法(polymer precursors ) 概念是通过对高聚物先驱体(通常是有机硅高聚物先驱体)进行热解，直接获取块 状体陶瓷材料的工艺方法。除单相陶瓷材料外，应用该方法还可以获得粒子 弥散复相陶瓷合纤维补强陶瓷基复合材料 特点可直接制备陶瓷块状体材料，具有烧成温度低，成型容易，工艺重复性高 ，弥补传统陶瓷生产的缺点 分类一种是制备纤维增强复合材料：先将纤维编织成所需形状，然后浸渍上 高聚物先驱体，热解，再浸渍，热解，如此循环一种是用高聚物先驱体与陶瓷粉体直接混合，模压成型，再进行热解获 得所需材料缺点：前者周期较长，后者气孔率高，收缩变形大，两者均难于得到具 有较高密度的材料 改进通过混料时加入金属粉，高温热解时，金属粉反应生成碳化物或氧化物 ，成为复相陶瓷的一相，同时体积膨胀，解决高聚物先驱体热解时收缩 大，气孔率高的问题8.4.8 化学气相沉积(CVD)成型法 概念化学气相沉积是使用CVD技术，在颗粒、纤维、晶须以及其它具有开口气孔的 增强骨架上沉积所需陶瓷基质制备陶瓷基复合材料的方法。 工艺过程先将增强颗粒、纤维或晶须做成所需形状的预成型体，保持开口气孔率在 2545将预成型体置于对应沉积温度下，通入源气利用源气扩散作 用或使其穿过预成型体源气在沉积温度下热解或反应生成所需陶瓷基质 沉积在预成型体上当沉积下来的基质逐步填满开口气孔后，各工艺过程 结束 特点与传统方法相比，制备温度低；无外加压力，对纤维和晶须的化学和机械损 伤小，有利于保持和发挥其高强特性；运用该方法还可达到组成可调，并可 用于梯度功能材料的制备。化学气相沉积法可以制备复杂形状的烧结体8.4.9 无压烧结成型法(pressureless sintering ) 概念是指在常压下，具有一定形状的陶瓷素坯在高温下经过物理化学过程变为致 密、坚硬、体积稳定的具有一定性能的固结体的工艺方法。所谓“无压”是相 对于“热压”和“气氛加压”而言，即烧成过程是在没有外加驱动力的情况下进 行的，主要靠系统本身自由能的变化，即粉末表面积减少，表面能下降。 传质无压烧结过程中物质传递可通过固相扩散来进行，也可通过蒸发凝聚来进 行。对于某些单靠固相烧结无法致密的材料，常采用添加烧结助剂的方法 ，在高温下生成液相，通过液相传质来达到烧结助剂的目的 烧结助剂作用1 是高温下会产生有利于致密化的液相，降低烧结温度 2 是能降低 固相扩展的晶界能 3 是抑制材料晶粒异常长大，使材料显微结构均 匀化陶瓷基复合材料无压烧结比单相陶瓷要困难得多；与单相陶瓷材料 烧结相比，要获得致密的陶瓷基复合材料需加入更多的烧结助剂 影响因素选用原料的粒度、纯度、活性、粒度分布等；第二相(颗粒、纤维、晶 须)分散均匀性；素坯密度；烧结助剂种类和添加量；烧结工艺参数 特点由于无压烧结是在没有外加驱动力的情况下进行的，陶瓷基复合材料致 密度、性能较热压、热等静压等工艺制得的材料低一些。但工艺简单， 设备易制造，成本低，并且易于制备复杂形状制品和批量生产，适应于 工业化生产8.4.10 注射成型法(injection molding ) 概念注射成型是采用注射成型机，将添加有机载体的坯料注射到模具中，固化 成型后制