第五章 纳米复合材料 (1)宏观领域：以人的肉眼可见的最小物体为下限，上至无限大的宇宙天体 (2)微观领域：以分子、原子为最大起点，下限是无限的领域（质子、中子、电子等）介观领域包括了从微米、亚微米 、纳米到团簇尺寸的范围，成为当今 凝聚态物理学的热点。纳米科技的基本概念和内涵一、纳米科技的定义纳米科技的基本含义是在纳米尺寸（10-9 10-7m）范围内，认识和改造自然，通过直接 操作和安排原子、分子创制新的物质。 费曼曾设想“如果有朝一日人们能把百科全 书存储在一个针尖大小的空间，并能移动原子 ，那么这将给科学带来什么？”纳米科技是研究由尺寸在0.1100nm之 间的物质组成的体系的运动规律和相互作用 ，以及可能的实际应用中的技术问题的科学 技术。在物理里我们了解到粒子的波粒二相性 ，而在纳米体系中，电子已不能被看成处在 外场中运动的经典粒子，电子的波动性得到 充分的展现。纳米体系维度上的限制，产生了量子化 效应、非线性效应等。纳米科技主要包括：1. 纳米体系物理学2. 纳米化学3. 纳米材料学4. 纳米生物学5. 纳米电子学6. 纳米加工学7. 纳米力学纳米材料和技术领域研究的对象和发 展的历史“纳米”是一个尺度的概念狭义上说，纳米材料包括：（1）纳米颗粒（2）由纳米颗粒构成的纳米薄膜和固体广义上说，纳米材料是指在三维空间中至 少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为 基本单元构成的材料。纳米材料的分类如果按维数，纳米材料的基本单元可 分为三类：1. 零维：空间三维尺度均在纳米量级，如纳米颗粒、原子团簇等； 2. 一维：在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒和纳米管等； 3. 二维：在空间有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。量子点、量子线和量子阱。纳米材料与其他学科的交叉、渗透一、纳米材料与凝聚态物理金属纳米材料的电阻随尺寸下降而增大，电阻温度系数下降甚至变为负数；原是绝缘体的氧化物当达到纳米级，电阻反而下降； 1025nm的铁磁金属微粒比相同的块体材料大1000倍，当颗粒尺寸小于10nm 时， 矫顽力变为0，表现为顺磁性；纳米氧化物和氮化物在低频下，介电常数增大几倍；纳米材料对红外、微波具有很好的吸收特性。纳米材料和常规复合材料将金属纳米颗粒加入常规陶瓷中，可大大改善材料的力学性质纳米氧化铝弥散到透明的玻璃中，既不影响透明度，又提高了高温冲击韧性纳米磁性氧化物粒子与其他材料复合具有良好的微波吸收特性纳米氧化铝微粒放入有机玻璃中，表现出良好的宽频带红外吸收性能纳米材料与医学药物费曼早就提出一个令人深思的问题： “如何将信息储存到一个微小的尺度？令人惊讶的是自然界早就解决了这个问题。 在基因的某一点上，仅30个原子就隐藏了 不可思议的遗传信息，如果有一天人们能够按照自己的意愿排列原子和分子， 那将创造什么样的奇迹。”纳米结构单元纳米结构 块体、薄膜团簇纳米微粒人造原子纳米管纳米棒纳米丝团簇一、定义原子团簇是一类新发现的化学物种，是在20世纪80年代才出现的，原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体（粒径小于或等 于1nm）。二、特点原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子，也不同于周期性很强的晶体，其形状是多种多样的，尚未形成规整的晶体。三、分类1. 一元原子团簇：包括金属团簇（如Nan，Nin）和非金属团簇（如C60)2. 二元原子团簇：如InnPm，AgnSm3. 多元原子团簇：如Vn(C6H6)m4. 原子簇化合物：原子团簇与其他分子以配位化学键结合形成的化合物四、特性原子团簇有许多奇异的特性，如极大的比表面使它具有异常高的化学活性和催化活性。此外还存在光的量子尺寸效应、非线性效应等。纳米微粒一、定义纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，一般在 1100nm之间，也称为超微粒子，尺度大于原子簇，小于微粉。二、研究现状1861年，随着胶体化学的建立，开始对纳米微粒系统的研究1960年，对纳米微粒进行分立研究1990年前，对纳米微粒的制备、性质和应用研究做了大量工作1990年至今，由纳米微粒制备纳米结构材料人造原子人造原子（artificial atoms）有时称为量子点，是20世纪90年代提出的一个新概念。所以人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体，尺寸小于100nm。从维数来看，人造原子包括零维的量子点、准一维的量子棒和准二维的量子圆盘，甚至把100nm左右的量子器件也看成人造原子。准一维纳米材料纳米管纳米棒纳米丝同轴纳米电缆一、碳纳米管1. 结构包括单壁碳纳米管、锯齿形纳米管和手性纳米管。三种类型的碳纳米管单臂锯齿手性2. 制备方法（1）以碳棒作电极，进行直流电弧放电（2）碳氢化合物的热解法，如将乙炔在Co、Fe等粒子表面热解3. 特性及应用理论计算，碳纳米管的抗张强度比钢高100倍，同时具有很好的弯曲性。可用于场发射、微电极和扫描探针显微 镜的针尖；与其他材料形成高电导的纳米复合材料 ；此外还可作为复合材料的增强剂；以碳纳米管为模板，可合成纳米尺度复 合物。二、纳米棒、纳米丝和纳米线准一维实心的纳米材料纳米微粒纳米微粒的物理效应纳米微粒的物理效应一、电子能级的不连续性当颗粒尺寸进入到纳米量级时，由 于量子尺寸效应，大块金属准连续能级 产生离散现象。久保等人推算出能级间 隔的表达式为：二、量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在 不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现 象均称为量子尺寸效应。三、小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度 或透射深度等物理特征尺寸相当或更 小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，导致声、光、电、磁、热、力学 等特性呈现新的小尺寸效应。四、表面效应五、宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观量子隧道效应限定了磁 带、磁盘进行信息存储的空间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现 存微电子器件进一步微型化的极限。纳米微粒的结构-Al2O3TiO2Ni(a)尺寸小于20 nm的-Cr (b)(c)尺寸大于20nm的 -Cr (d)-Cr纳米银电镜像纳米银形状说明纳米微粒的物理性质一、热学性能纳米微粒的熔点、开始烧结温度、 晶化温度均比常规粉体低得多。由于纳米微粒小，表面能高，比表面原子数多，近邻配位不全，活性 大，因而熔化时所需的内能小，造成 熔点急剧下降。烧结温度是指把粉末先用高压压制成型，然后在低于熔点的温度下使 这些粉末互相结合成块，密度接近常 规材料的最低加热温度。晶化温度是指材料结构由非晶转为晶态时的温度。非晶：Amorphous 晶态：Crystalline 纳米：Nano晶态是指原子按晶格结构有序排列，表现为长程有序；非晶是指原子在长程上排列是无序的，在短程是有序的，是一种亚稳态；纳米晶首先是晶态，晶粒尺寸为纳米量级。二、磁学性能1. 超顺磁性当纳米颗粒尺寸小到临界尺寸时 ，各向异性能与热运动能相当，易磁 化方向作无规律的变化，结果导致超 顺磁性的出现。2. 矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界 尺寸时，通常呈现高的矫顽力Hc。粒径为16nm的Fe微粒，矫顽力在 5.5K时达1.27105A/m；室温下仍保持 7.96104A/m；而常规铁块体的矫顽力 通常低于79.62A/m。3. 居里温度随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温 度下降。对于纳米微粒，由于小尺寸效 应和表面效应而导致纳米粒子具有较低 的居里温度。4. 磁化率和磁饱和强度纳米磁性金属的磁化率是常规金 属的20倍，随着粒径的减小，纳米粒 子的饱和磁化强度下降。三、光学性能1. 宽频带强吸收半导体一般只吸收特定波长的光，而宽频带强吸收主要是由于大的比表面 导致平均配位数下降，不饱和键和悬键 增多，没有单一的、择优的键振动模， 而存在一个较宽的分布，因此对红外吸 收的频率也存在一个较宽的范围，导致 纳米粒子红外吸收带的宽化。2. 蓝移和红移与大块材料相比，纳米微粒的吸 收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带 移向短波长方向。两种解释：（1）量子尺寸效应。颗粒尺寸下降，能隙变宽，导致光吸收向短波方向移动。 （2）表面效应。由于纳米颗粒小，表面张力大，导致晶格畸变，晶格常数变小，键长缩短，键的本征振动频率增大。3. 纳米微粒的发光当纳米微粒小到一定值时，可在一 定波长的光激发下发光，即光致发光。 这主要是载流子的量子限域效应引起的 。 4. 纳米微粒分散物系的光学性质纳米微粒分散于介质中形成分散物 系（溶胶），又称为胶体粒子或分散相 。由于溶胶中胶体的高分散性和不 均匀性使得分散的物系具有特殊的光 学特征，如丁达尔效应。四、纳米微粒悬浮液和动力学性质 1. 布朗运动 2. 扩散 3. 沉降和沉降平衡五、表面活性及敏感特性随着纳米微粒粒径减小，比表面增大 ，表面原子数增多，且配位不饱和性导致 大量悬键和不饱和键，使其具有高的表面 活性，对周围环境（光、气、温度等）十 分敏感，因此可用于各种传感器。六、光催化性能光催化是纳米半导体独特性能之一。所谓 光催化，是指纳米材料在光的照射下，通过把 光能转变为化学能，促进有机物的合成或分解 。 基本原理：半导体氧化物纳米粒子受到大于禁 带宽度能量的光子照射后，电子由价带跃迁至 导带，产生了电子空穴对，电子具有还原性， 空穴具有氧化性。半导体的光催化活性取决于 导带和价带的氧化还原电位，价带电位越正， 导带电位越负，则光生电子和空穴的氧化还原 能力越强。减小半导体的颗粒尺寸，可以显著提高 其光催化效率。最近研究表明，纳米粒子的 光催化活性均优于相应的块体材料。其原因 是：1. 量子尺寸效应使得导带和价带能隙变宽，导带电位变得更正，价带电位变得更负；2. 粒径小于空间电荷层的厚度，光生载流子易于扩散到粒子表面；3. 表面原子多，表面能高，吸附有机物能力强，提高了反应活性。通过对纳米半导体材料进行敏化、掺 杂、表面修饰以及表面沉积金属或金属氧 化物等方法，可以显著改善材料的光吸收 和光催化性能。一些过渡金属掺杂也可提 高半导体氧化物的光催化效率。半导体光催化技术应用中一个更 为实际的问题是催化剂的稳定性和固 定问题，这也是开发高效光催化反应 器首先需要解决的问题。半导体光催化技术在环境治理领域有着 巨大的经济、环境和社会效益，预计它可在 以下几个领域得到广泛应用：1. 污水处理：工业废水、农业废水、生活废水中的有机物及部分无机物的脱毒降解；2. 空气净化：用于油烟气、工业废气、汽车尾气、氟里昂的光催化降解；3. 保洁除菌：分解空气中的污染物，公共场所的地面、墙壁等材料纳米微粒的化学特性一、吸附吸附是相接触的不同相之间产生的 结合现象，可分为物理吸附和化学吸附 。物理吸附：以范德华力之类的弱的物理力结合 化学吸附：以化学键相结合纳米微粒的吸附性与被吸附物质的性质、 溶剂的性质以及溶液的性质有关。二、纳米微粒的分散与团聚1. 分散（1）加入反絮凝剂形成双电层（2）加表面活性剂包裹微粒2. 团聚纳米微粒的制备物理方法和化学方法 气相法、液相法和高能球磨法一、气相法制备纳米微粒1. 低压气体中蒸发法在低压的氩、氮等惰性气体中加热金 属，使其蒸发后形成纳米微粒。包括电阻 加热法、等离子喷射法、高频感应法、电 子束法、激光法等。气体冷凝法制备纳米微粒的原理图2. 活性氢熔融金属反应法含有氢气的等离子体与金属间产生 电弧，使金属熔融，然后释放出来，在 气体中形成金属的超微粒子。3. 溅射法优点：（1）可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属（2）能制备多组元的化合物纳米微粒（3）通过加大负极面积，可提高纳米微粒的获得量4. 流动液面上真空蒸镀法流动油面上真空蒸镀法制备纳米微粒装置图优点：（1）可制备Ag、Au、Pd等超微粒，平均粒径小于3nm；（2）粒径均匀，分布窄；（3）粒径尺寸可控（控制蒸发速度、油的黏