6.1.1. 热导率热导率又称“导热系数”。是物质导热能 力的量度。符号为。其定义为：单位温度 梯度（在1m长度内温度降低1K）在单位时 间内经单位导热面所传递的热量。其单位为 Wm-1K-1。热导率很大的物体是优良的热 导体；而热导率小的是热的不良导体或为热 绝缘体。值受温度影响，随温度增高而稍有增加 。若物质各部之间温度差不很大时，在实用 上对整个物质可视为一常数。 热传导的微观机制由气体分子运动理论可知，气体的传热 是依靠分子的无规则运动，通过互相碰撞交 换能量和动量来实现的，但固体材料的热传 导却并非如此。在固体中，由于质点都处于 一定位置上，并且只能在平衡位置附近作微 振动，所以不能像气体那样依靠质点间的直 接碰撞来传递热量。对于金属材料，由于有大量的自由电子存在， 所以能迅速地实现热量的传递，其基本过程是： 高温区的自由电子得到动能以后，向低温区迁移 ，在低温区与原子发生碰撞，将动能传递给原子 ，从而产生更多的晶格振动，相应于低温区的温 度升高。同时，低温区的电子也向高温区迁移， 并在高温区与原子发生碰撞而获得动能，这些过 程一直动态地持续进行着。金属内的杂质和缺陷 会妨碍自由电子的运动，减少传导作用，所以合 金的热导率明显变小。例如，在室温下纯铁的热导率 为1046.67 W/(mK)，而高碳钢的热导率为500 W/(mK) ，降低了50左右。 自由电子传递热量犹如传递荷，因此，一般来说，良好 得导电物质也是良好得导热物质，这一点可以通过实验证 明。对于非金属材料，如一般离子晶体，晶格中 自由电子极少，所以晶格振动是它们的主要导热 机制，即主要通过声子导热。自由电子传递的 能量比晶格振动传递的能量大得多.非金属材料热扩散速率强烈地取决于邻近原 子的振动和结合的基团。强力结合发生在共价键 合的材料中，在有序的晶体晶格中传热是比较有 效的，如晶态二氧化硅和金刚石之类的材料是良 好的热导体。尤其在很低温度下，这种材料的热 导率可以与金属匹敌。 （晶格振动对金属导 热也有贡献，只是相比起来是很次要的）在分子固体中，次价力分子结合在一起 ，因此分子之间弱的结合，导热性差。高 分子材料呈远程无序结构，热量的传递主 要是由热能激发的分子产生的振动波激励 邻近分子的形式传递的。这种由分子向分 子转移热量的方式，传递速率很慢，所以 高分子材料的热传导率很低，一般约为金 属的1/1001/150。 聚合物热扩散系数很低，即传热速率很 慢，所以对其加热和冷却都不太容易。 对聚合物加热时，不能将推动传热速率 的温差（热源与被加热塑料之间的）提的 太大。局部温度过高，会造成降解或分解 。 聚合物熔体粘度大，在成型过程中流动 时会因内摩擦产生较大的热量，如在挤出 过程中，聚合物的热量不少来自摩擦热。 固体材料的导热性变化很广，导热系 数值覆盖四个数量级 实验结果表明：固态聚合物的导热系数范围是很窄 的，一般在0.22W(mk) 左右 结 晶聚合物比无定形聚合物的导热系数 稍高；多数结晶聚合物的导热系数随着密 度和结晶度的增大而增大；无定形聚合物的导热系数随着链长 的增加而增大，因为热传递沿分子链 进行比在分子间进行要容易；同样， 加入低分子的增塑剂会使热导率下降 。聚合物的导热系数随着温度变化有 所波动。但波动范围一般不超过10由于聚合物的拉伸取向，会引起导 热系数的各向导性，沿取向方向热导 率增大，横向方向较小。6.2 热膨胀性热膨胀是由温度变化而引起材料尺寸 和外形的变化。通常材料受热时均会膨胀 。热膨胀系数作为表征聚合物基本性质的 参数之一,在工程中有着极为广泛的应用,对 聚合物以及聚合物基复合材料的生产、加 工及应用有着重要的指导作用。 就固体而言，受热时体积增加与原子或分子在热 能增加时平均振幅的增大有直接关系。振幅随温 度升高以后，必然导致原子平均距离的增加，这 在宏观上的反映是材料体积和线尺寸的变化。热膨胀程度的度量之一，温度每升高1所引起的 体积相对变化，称为体积膨胀系数 物体体积随温度的增长可表示为VT=V0(1+V T) V称为体膨胀系数 热膨胀的另一种度量，是线膨胀系数：温 度升高1 时，物体的相对伸长。假设物体 原来的长度为l0，温度升高位后长度的增加 量为l，实验得出1称为线膨胀系数 对于各向异性固体，如果要表示其膨胀特征，需要2-3个线膨胀系 数；而对于各向同性的固体，只要一个线膨胀系数。 从原子尺度看，热膨胀与原子振动相关。 因此，组成固体的原子或分子之间的化学 键合作用和物理键合作用必然对热膨胀有 重要影响。 可以看出：共价键材料与金属相比，一般具有较低 的膨胀系数；离子键材料与金属相比，具有较高的 膨胀系数。聚合物材料与大多数金属和陶瓷材料相 比有较大的膨胀系数。塑料的膨胀系数一般为金属 的3-10倍。 聚合物热膨胀系数大，常导致成型加工尺寸稳定性 差。减少聚合物热膨胀系数是提高其耐热性能的一 个重要方面。 热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料大，这是因 为交联网络聚合物为三维共价键结合，所以膨胀系 数低。 对线性长链聚合物，由于其分子间弱的范氏力结合 ，膨胀系数较高；但它的聚集状态以及其晶态结构 与玻璃态结构的相对数量，都对热膨胀特征有影响 。由于线性长链聚合物的聚集状态取决于加工历史 以及熔体的冷去速度等，其膨胀系数具有较大幅度 的可变性。 另外，对聚合物而言,长链分子中的原子沿链方向是共价 键相连的,而在垂直于链的方向上,邻近分子间的相互作用 是弱的范德华力,因此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀 有很大的各向异性。在各向同性聚合物中,分子链是杂乱 取向的,其热膨胀在很大程度上取决于微弱的链间相互作用。 实验结果表明,聚合物的玻璃化转变与约含2050个主链碳 原子链运动有关。当温度低于玻璃化转变温度Tg时,聚合 物链段的运动被冻结,此时聚合物的热膨胀机制主要是克 服原子间的主价力和次价力,膨胀系数较小。当温度高于 Tg时,链段开始运动,同时分子链本身由于链段的扩散运动 也随之膨胀,此时膨胀系数较大,在Tg附近发生转折l 短期耐热性的表征耐热性是指在受负荷下，材料失去其物理机械强度而发 生形变的温度。 聚合物耐热性表征的方法和指标很多，从物理状态的角度讲， 可用玻璃化温度，软化温度，熔融温度等进行表征。从应用角度而言，工业上通常用热变形温度（Heat deflection temperature，HDT）或负荷弯曲温度 (Deflection Temperature Under Load, DTUL)来表示材料的短期耐热性。若考虑安全系数，短期使 用的最高温度应保持低于热变形温度10 左右。 提高耐热性的三条主要途径：增加高分子链的刚性，使聚 合物结晶以及使聚合物交联。 （1）增加高分子链刚性 玻璃化温度是高分子链柔性的宏观体现，增加刚性，玻璃化 温度提高。对于晶态聚合物，其高分子链的刚性越大，则 熔融温度越高 在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双键、三键或环状 结构，对提高聚合物的耐热性特别有效。 （2）提高聚合物 的结晶性，结构规整的聚合物以及分子间 相互作用强的聚合物具有较大的结晶能力。在高分子主链 或侧基引入强极性基团，或使分子间产生氢键，都将有利 于高分子结晶。 （3）进行交联，交联聚合物由于链间化学键的存在阻碍了 分子链的运动，从而增加了聚合物的耐热性。如辐射交联 的PE其耐热性可提高到250。6.4 热稳定性短期耐热性所表征的是材料的热物理变化 。热稳定性则是指材料化学结合开始变化的 温度。通常用聚合物在惰性气体（或空气） 中开始分解的温度（Td）表征热稳定性（或 热氧稳定性），或用热失重（TG）来表示。 在受热过程中，高分子材料的物理变化将加 深导致其化学变化，而化学变化则以物理性 能变化（如分子量降低）的形式表现出来。 研究热降解的方法有热重分析法、恒温加热法和差热分析 三种。 热重分析系将一定量聚合物放置在热天平中，从室温开始 ，以一定的速度升温，记录失重随温度的变化，绘成热失 重温度曲线来研究热稳定性或热分解的情况。为了排除 氧的影响，可在氮气保护或真空下进行实验。 恒温加热法是将聚合物在恒温真空下加热4045分钟，用 质量减少50%的温度作半寿命温度（Th）来评价聚合物的 热稳定性。一般Th愈高，则热稳定性愈好。 差热分析系在升温过程中研究聚合物产生物理变化或化学 变化时的热效应H，因此可用来研究玻璃化转变、结晶化 、熔解、氧化、热分解等。6.5 聚合物的老化6.5.1 定义聚合物老化是指在时间进程中聚合物材料所经受的 不可逆化学过程和物理过程的总和。表现在其物理性 能或特殊功能上的相应变坏，如发硬、发粘、脆化、 变色、强度降低或丧失，以及功能高分子的原有功能 衰减、丧失等等。通俗一点讲，老化是指聚合物在使用过程中受物理 化学因素综合的影响，物理性能变坏。老化的主要反应是降解 ，有时也可能伴有交联。 聚合物材料总是要或快或慢地老化，是普遍现象。 聚合物材料的老化既有高分子本身的化学 结构和物理状态等内在因素，又有来自外 在的热、光、电、高能辐射、机械应力、 氧、臭氧、水、酸、碱、菌、酶等等，且 因聚合物的品种、不同制品、性能要求的 差异以及使用环境如何而异，错综复杂。6.5.2 老化种类 内老化（internal aging）:由聚合物材料自身 热力学不稳定状态引起的老化，如内应力松弛 、后结晶、多相材料的相分离、增塑剂的迁移 等 外老化（external aging）：由聚合物材料所 处外界环境的物理或化学相互作用引起的，比 如材料的应力开裂、疲劳开裂、热氧化降解、 辐射降解、膨胀等。 物理老化：非化学结构的改变，聚合物材 料形态结构的变化以及挥发性组分的迁移 、小分子的吸收等，如后结晶、解取向、 增塑剂表面迁移、吸水等 化学老化：聚合物化学结构的改变，如分 子链断裂、交联等，常见的有热老化、热 氧老化、射线老化等6.5.3聚合物老化的主要化学反应：降解 聚合物老化的主要反应是降解 ，有时也可 能伴有交联。 聚合物的降解是指聚合物分子量变小的化 学反应过程的总称，其中包括解聚、无规 断链、侧基和低分子物的脱除等反应。 有些场合是有目的地使聚合物降解，如天 然橡胶硫化成型前的塑炼、废聚合物解聚 以回收单体、纤维素水解制葡萄糖、废塑 料的菌解进行三废处理等。 日常使用的聚合物须能忍受潮湿大气的影响，有些则长期处于某种介质 中。烃类聚合物对水分比较稳定，浸在水溶液中到达平衡时含水量也很 少。但亲水杂质或特殊加工条件会使含水量增加，对电性能有显著的影 响。 含极性基团的聚合物，如尼龙和纤维素，含水量不多时和室温下，水分 起着一定增塑和降低刚性、硬度、屈服强度的作用。温度较高和相对湿 度较大时，就会引起水解降解。聚碳酸酯和聚酯等对水分很灵敏，加工 前须适当干燥。 利用化学降解，如解聚、断链等，可使杂链聚合物转变成单体或低聚物 。如纤维素酸性水解成葡萄糖，废涤纶树脂加过量乙二醇可醇解成对苯 二甲酸二乙二醇酯，固化了的酚醛树脂可用过量苯酚分解成低聚物。 聚乳酸极易水解，制成外科缝合线，伤口愈今后，毋须拆线。经体内水 解为乳酸，由代谢循环，排出体外。 相对湿度在70%以上的温湿气候，有利于微生物对天然高分子和有些合 成材料的作用。许多种细菌能产生酶，使缩氨酸和葡萄糖键水解成水溶 性产物，天然橡胶经过交联或纤维素经过乙酰化可以增加这些材料对生 化降解的抵抗力。也可以加入酚类以及含铜、汞、或锡等有机化合物， 以防菌解。 聚烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯类以及许多其他聚合物长期 埋在酸性或碱性土壤中，基本上不受影响。2、热降解 指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，热降解主 要有无规断链、解聚、侧基脱除三类。一些聚合物的热降解特性聚合物Th/单单体产产率/%活化能/（kJ/mo