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高中化学竞赛辅导高中化学竞赛辅导有机化学有机化学一某一乡镇企业以甲苯和氯气为原料(物质的量之比为1:1),用紫外线照射 以合成一氯甲苯(苄氯),设备采用搪瓷反应釜。为使反应均匀进行,使用铁搅 拌器进行搅拌。反应结束后,发现一氯甲苯的产率不高,而且得到了其它产物。 试说明原因,并写出有关化学反应方程式。二1,1一二溴丙烷在过量的KOH乙醇溶液中加热生成物质A(C3H4)该物质在气相光 照或CCl4溶液中均可与氯气反应,在HgSO4H2SO4的水溶液中与水反应生成物质B( C3H6O),B不能发生很镜反应,但B的同分异构体C却可以;B能发生碘仿反应,但C却 不能。B能在Pt的存在下与H2反应生成物质D(C3H8O),D在浓硫酸存在下加热形成物质 E(C3H6),E与O3反应,然后在Zn存在下水解,形成物质F(CH2O)和物质G(C2H4O ),其中F的水溶液俗称“福尔马林”,G与CrO3在酸性介质中反应生成醋酸。 试根据以上过程写出AG的结构简式。 本题涉及烯、炔、酮、醇、醛等类有机化合物的重要性质首先从1,l二溴丙烷的消 除反应可知A为丙快,或根据E O3氧化、还原水解生成甲醛和乙醛判断E为丙烯,进而 推断其它物质的结构。 三两个有机化合物A和 A,互为同分异构体,其元素分析都含溴58.4(其 它元素数据不全,下同)。A、A在浓KOH(或NaOH)的乙醇溶液中强热都得 到气态化合物B,B含碳85.7。B跟浓HBr作用得到化合物A。 将A、A分别跟稀NaOH溶液微微加热,A得到C;A得到C。C可以被KMnO4 酸性溶液氧化得到酸性化合物D,D中含碳氢共63.6;而在同样条件下C却不被 氧化。 1试写出A、A、B、C、C、D的结构简式,并据此画一框图,表示它们之 间的联系,但是不必写反应条件。 2试写出CD的氧化反应的离子方程式。 据题意,A、A应为溴代烃,脱HBr后得B。设B为CmHn,计算得m2n,故B是单烯烃, A、A是溴代烷烃。解得n=4。那么C应为醇,D为酸C4H8O2,计算其碳氢含量为63.6%, 符合题意。再根据各物质之间的转化,判断出结构简式。5(CH3)2CHCH2OH4MnO412H 5(CH3)2CHCOOH4Mn211H2O四化合物A(C5H10O)不溶于水,它不与Br2CCl4溶液及金属钠反应,与稀酸反应生 成化合物B(C5H12O2)。B与高碘酸反应得甲醛和化合物C(C4H8O),C可发生碘仿反 应。试推测化合物A、B、C的结构式并写出有关的反应式。 A的不饱和度为1,它不与Br2/CCl4、Na反应,说明A不含CC和OH,且A水解后原分子 式增加了两个氢和一个氧,初步判断A也不含羰基,可能是一个环氧化合物。B与HIO4反 应得HCHO和C,故B一定是邻二醇,且一端是羟甲基(CH3OH),而C可能为醛或酮。 又从 C能发生碘仿反应,确定C为一甲基酮,再根据分子式推出C。五完成下列反应中括号内的反应条件或产物(D为氢的同位素): 六写出下列反应的方程式,并画出产物AH的结构式。七卤代烃R3CX的取代反应是指其分子中的X原子被其它基团代替的反应,其反应历程大致可分 为单分子反应历程(SN1)和双分子反应历程(SN2)两类。SN1反应历程的整个反应分两步进行的。 第一步是被取代的卤原子X与烃基团的共价键发生异裂,共用电子对全部转向卤原子,形成X;而与 之相连的烃基碳原子则带一个正电荷,变为R3C,称谓正碳离子。第二步是正碳离子与取代基团连 接,形成新的物质。在这两步过程中,第一步进行得很慢,第二步进行得很快。即生成正碳离子的过 程很慢,正碳离子一旦生成,立即就会与取代基结合。因而整个反应的快慢,完全取决于第一步的快 慢。 影响卤代烃取代反应快慢的因素很多。试通过分析、推断下列因素对SN1类取代反应有无影响,影响 的结果是加快还是减慢? (l)溶剂分子的极性大小: ; (2)取代基团的亲电和亲核性: ; (3)卤代烃中烃基R3C一斥电子能力的大小: ; (4)卤代烃中烃基R占领的空间的多少(R的结构越复杂,占的空间越多):; (5)卤素原子被极化变形的难易(原子结构越复杂的卤素原子越易被极化变形):。 七(1)极性大的溶剂能使SN1类反应加快; (2)取代基团不同对SN1类反应快慢无影响; (3)斥电子能力大的烃基,SN1类反应快; (4)R占空间的大小对SN1类反应无影响; (5)含易极化变形的卤素原子的卤代烃易发生SN1类反应。 八醛类(RCHO)分子中碳基上氧原子吸引电子能力强于碳原子,使羰基碳上带有 部分正电荷,从而表现出以下两方面的性质: 1碳基碳接受带负电荷或带部分负电荷的原子或原子团进攻,而发生加成反应,称为 亲核加成反应。 2一氢(RCH2CHO)表现出一定酸性,能与碱作用,产生碳负离子:RCH CHO。 (l)醛与亚硫酸氢钠加成反应的过程如下:为什么(I)会转化成()? 答: (2)已知RCH2CHONH2NH2A RCH2CHNNH2, 则A的结构简式为 (3)乙醛与乙醇在催化剂作用下,可生成半缩醛(C4H10O2)和缩醛(C6H14O2)。试 写出半缩醛的结构简式和缩醛的结构简式: 半缩醛 ;缩醛 。 (4)试写出乙醛与OH作用产生的碳负离子的电子式 ,该碳负离子又可进攻 另一分子乙醛,而发生加成反应:2CH3CHO C(分子式:C4H8O2) D 则C、D的结构简式为:C ,D 。 八(l)SO4H的酸性强于 OH的酸性。九醇与氢溴酸反应生成溴代烃,其历程如下:1从熏衣草油中提取的一种酶叫沉香醇,分子式为C10H18O,它可与2 mol Br2 加成。沉香醇用KMnO4氧化可得到:当用氢溴酸与沉香醇反应得到A(C10H17Br),A仍可使溴水褪色。A还可由栊 牛儿醇 与氢溴酸反应得到。(1)写出沉香醇的构造式,并给出系统命名; (2)写出A的构造式和由栊牛儿醇生成A的历程。 2栊牛儿醇加一分子氢的一种产物为 , 该醇与氢溴酸反应生成一种溴代烃B(C10H19Br),B不使溴水褪色。写出B的构造式及生成的历程。十某有机化合物X,根据元素分析,按质量计知其中含碳68.2,氢13.6,氧18.2 。应用质子磁共振谱方法研究化合物X表明,在它的分子里含有两种结构类型不同的氢原 子。 1X的结构式是怎样的? 2提出合成X的方法。分析:1C:H:O=5:12:1,即X的化学式为C5H12O。这是饱和醇或醚。从1HNMR可知 X为醚,是(CH3)2COCH3。2(CH3)2COKCH3I(CH3)2COCH3KI十一烃A含92.26(质量)的碳。A与过量的干燥溴化氢于敞口容器中在光照下作用 ,很快形成含溴43.18(质量)的产物B。A与浓溴化氢水溶液之间的反应,即使在这两 种液体搅拌的情况下,也进行得很慢,生成的主要产物为化合物C。B和C两种物质都能与 热的高锰酸钾溶液反应。当用过量的高锰酸钾作用于B和C而得到的反应产物的水溶液被 酸化时,在两种情况下生成了不含卤素的无色晶体物质,分别表示为BB和CC。1g BB能 与73.4mL的0.l mol/L NaOH溶液完全反应,而1gCC能与81.9mL的0.1mol/ L NaOH溶液反 应。 1试确定物质A、B、C结构; 2试写出产物BB和CC的化学式; 3试指出物质B和C的结构; 4试写出题中所述反应的图式; 5试说明由烃A生成B和C的反应图式。 1烃A中C、H比为:1:1;A与过量HBr在光照下反应生成B,说明是双键与HBr起自由基 加成反应,根据B中含溴量为43.18%,可计算出烃A的分子量为104。 烃A的分子式为C8H8,其中不饱和度5,减去一个苯环,还剩下一个双键。 A的结构式为 C6H5CHCH2,B的结构式为C6H5CH2CH2Br(在光照条件下与HBr的加成是自由基加成, 产物为反马氏规则产物)。C的结构式为:C6H5CH BrCH3,这是亲电加成,符合马氏规 则。 23在过量KMnO4作用B和C时经酸化可生 成BB和CC。 同样,根据BB与CC和0.lmol/L的NaOH反应 所消耗的量计算出BB和CC的分子量,验证 BB和CC的结构。MBB=136;MCC=122。 十二1(3) 2(3) 3(2) 4(2) 5(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7);(5)(6)(7)(8)(9) 6(l)(2)(3)(4)(5)(6)(7)少;(1)(5)少(6)(7) 7(a)(1)少(5)(6); (b)(1)(3)(4); (c)(6)(8); (d)( 11) 8从任意一层取少量溶液加水,如混溶则该层为水相;不混溶则为有机相。 9(2) 10(2);(1);(2)(3);(2) 1127.4g 12测定产品的沸点或折光率。 13(1)在150mL圆底烧瓶中加入20mL H2O,小心加入29 mL浓H2SO4混匀,冷至室 温,依次加入15g(或 18.5mL)nC4H9OH,25g NaBr和少量沸石; (2)安装带有气体吸收装置的回流装置,加热回流; (3)反应结束时改为蒸馏装置蒸出所有有机物; (4)将馏出液倒入分液漏斗中,分出水相弃去,有机相在分液漏斗中依次用NaHSO3 水溶液、浓H2SO4、H2O、NaHCO3水溶液、H2O洗至中性; (5)分出有机相,用豆粒状无水CaCl2干燥粗产品; (6)滤掉干燥剂,常压蒸馏粗产品,收集99103(或101)馏分; (7)产品称重,计算产率; (8)测产品的沸点或折射率。 十三丙二酸(HOOCCH2COOH)与P4O10共热得A气体,A的分子量是空气平均分子 量的2倍多,A分别和H2O、NH3反应生成丙二酸、丙二酰胺,A和O2混合遇火花发生爆炸 。 1写出A的分子式和结构式; 2A跟H2O的反应式(配平); 3A跟NH3的反应式(配平); 4A属哪一类化合物?按此类化合物命名之。 十三丙二酸与P4O10共热发生脱水反应,从题述条件知A仍含有3个碳原子,从而可判 断A的结构式。 1 C3O2 OCCCO 2C3O22H2O=HOOCCH2COOH 3C3O22NH3=H2NOCCH2CONH2 4酸酐类,丙二酸酐十四有机化合物A是常用
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