稀土材料化学绪 论关于本课程： 1）学习本课程的意义。 2）本课程与其他专业基础课的相同和不同点a）理论知识不多，应用部分较多。b）相应的教学模式不同。c）对学生的要求不同。d）考核方式有区别。 考察国内一流大学化学及应用化学专业的的 课程设置；考虑我校应化专业的具体要求； 根据我校的具体现状，总结几轮的教学经验 和教训，建构一个有利于人才培养过程的教 学框架。 具体形式为：教师课堂讲授（14学时）全 班学生查资料准备好ppt学生分别讲授（ 18学时）教师总结试卷考核加平时成绩 完成教学。 关于本课学习方式1）教师课堂讲授稀土基本知识。（老师讲） 2）学生查阅资料，课堂讨论。（学生参与） 3）学生课堂讲相关的知识。（学生讲） 3）习题、复习思考题。 4）课堂考试（结束时） 5）交文字资料和讲课的ppt。作为平时成绩。本课程为考试课，成绩按100分计。其中期末考 试占60，上课考察20，平时成绩占20。课程教学目标 稀土化学是应用化学及材料类专业的专业基础 课。它是该专业学生知识结构中的重要一课，学生 通过本课程的学习，将了解我国稀土资源的分布， 熟悉和掌握各种稀土元素的化学和物理性质，了解 稀土的一般提取方法。更重要的是要了解稀土在材 料各学科中的应用，使其开阔思路，为以后的工作 打下专业基础。同时通过学习，也可以使学生得到 一般科学方法的训练和逻辑思维能力的培养。第一章 稀土元素及稀土矿物 1）稀土元素的重要性： 能源, 信息和材料 三大重要支柱. 稀土元素由于其结构的特殊性而具备了 其他元素所不具备的光、电、磁等特性， 从而可以制备出许多应用于高新技术的新 材料。故被人们称为新材料的宝库。是当 今世界科学的重要研究方向之一。第一节 稀土元素及命名一般来说，我们把位于元素周期表的第三副 族， 包括钪（Sc，）、钇（Y，）和镧系元素包括镧（La，）、铈（Ce，）、镨(Pr，)、 钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、 铽(Tb)、镝(Dy)、 钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、 镱(Yb)、镥(Lu) 的十七种元素总称为稀土元素。 特 别 提 示 1）由于钪的性质与其他元素有很大的差别， 所以一般来说我们所常指的稀土元素都是 指除钪以外的16个元素。2）稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿 物中发现的，“土”是按当时的习惯，称不 溶于水的物质，故称稀土。稀土元素的命名 稀土元素最早由芬兰著名化学家加多林 （J ，Gadolin）于1794年发现的。他在硅 铍钇矿中发现了“钇土”即氧化钇。由于分 离困难，直到1947年才全部完成了15个稀 土元素的分离。前后研究工作由多位科学 家持续了近一个半世纪才完成。第二节 结构和分类 一个电子的运动状态要从4个方面来进行描 述 ，即它所处的电子层(K、L、M，主量子数）、电子亚层（s、p、d、f，角量子数）、电子云的伸展方向 （s电子云是球形对称的 ，在空间各个方向上伸展的程度相同。P电子云 在空间有三个伸展 方向。d电子云可以有五种伸 展方向，f电子云可以有七种伸展方向，磁量子 数）电子的自旋方向（ ， ，自旋量子数） 原子核外电子排布的原理 处于稳定状态的原子，核外电子将尽可能地 按能量最低原理排布。另外，由于电子不可能 都挤在一起，它们还要遵守保里不相容原理和 洪特规则。一般而言，在这三条规则的指导下 ，可以推导出元素原子的核外电子排布情况 。 但是对于多电子元素，还要考虑钻穿效应和屏 蔽效应。最低能量原理 电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低。电子本身就是一种物质，它在一般情况下总想处于一种较为 安全（或稳定）的一种状态（基态），也就是能量最低时的状 态。当有外加作用时，电子也是可以吸收能量到能量较高的状态 （激发态），但是它总有时时刻刻想回到基态的趋势。一般来说，离核较近的电子具有较低的能量，随着电子层数 的增加，电子的能量越来越大；同一层中，各亚层的能量是按s 、p、d、f（我们称为轨道）的次序增高的。这两种作用的总结 果可以得出电子在原子核外排布时遵守下列次序：1s、2s、2p 、3s、3p、4s、3d、4p 保里不相容原理 在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同 的两个电子存在，即每一个轨道中只能容纳两个自旋方 向相反的电子。这就是保里不相容原理。根据保里不相容原理：s亚层只有1个轨道，可以容 纳两个自旋相反的电子；p亚层有3个轨道，总共可以容 纳6个电子；f亚层有5个轨道，总共可以容纳10个电 子。我们还得知：第一电子层（K层）中只有1s亚层， 最多容纳两个电子；第二电子层（L层）中包括2s和2p 两个亚层，总共可以容纳8个电子；第3电子层（M层） 中包括3s、3p、3d三个亚层，总共可以容纳18个电子 第n层总共可以容纳2n2个电子。 洪特规则 洪特规则有两方面的含义：一、电子在原子核外排布时，将尽可能分占不 同的轨道，且自旋平行；二、对于同一个电子亚层，当电子排布处于 全满（s2、p6、d10、f14） 半满（s1、p3、d5、f7） 全空（s0、p0、d0、f0）时比较稳定。屏蔽效应 由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵 消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷 的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引， 这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应 一般来说，内层电子对外层电子的屏蔽作 用大。 钻穿效应 在原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避 免其余电子的屏蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核， 这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应。钻穿能力： ns np nd nf 与屏蔽效应相反，外层电子有钻穿效应。外层角量 子数小的能级上的电子，如4s电子能钻到近核内层空间 运动，这样它受到其他电子的屏蔽作用就小，受核引力 就强，因而电子能量降低，造成E（4s） E(3d) 。钻 穿效应可以解释原子轨道的能级交错现象。 稀土原子的电子结构 钪的原子序数是21，原子结构应该是： 1s22s22p63s23p63d14s2（这里也是先填充4s轨 道，后填充3d轨道，钻穿效应）。 钇原子序数为39，应有5层电子。第一、二、三 层填满后，填充4s、4p轨道，然后先在5s轨道 上填入2个电子，最后将剩下的1个电子填入4d 轨道中得1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2。图中有两个元素是特列：58号铈元素，实验测定出它的结构是Xe 6s24f15d1；64号元素钆是Xe6s24f75d1，而不是 6s24f8； 稀土电子结构具有三个显著特点 第一，所有稀土原子最外层都是s2结构，这就 决定所有稀土金属都是活泼金属； 第二，次外层具有nd 01 ns2np6结构，对于Sc 、Y、La、Ce、Gd和Lu具有nd1ns2np6结构， 对于其余稀土原子具有5d05s25p6结构，这就决 定了3价稀土离子均具有ns2np6稳定结构； 第三、从铈到镥，电子开始填充在倒数第 三层的4f轨道上。这种填充方式，使得从镧到镥，最外层和次外层电子结构基本相 同，只是倒数第三层上4f电子数不同。 由于元素原子的性质主要决定于最外层电 子结构，但也受次外层和微弱地受倒数第 三层电子结构的影响，因此镧系元素尤其 是镧系元 素的化合物的物理性质和化学性 质表现出极大的相似性和一定程度的有规 律的变化趋势。镧系收缩 镧系收缩是指从镧到镥随着原子序数的增加， 它们的原子半径、离子半径均逐渐减小的现 象。 镧系收缩是由镧系原子和离子的特殊电子结构 引起的。从钪到镧，原子序数增加很多，即核 电荷增加很多，核外电子也增加很多，而且电 子层数也逐一增加。 Sc有4层电子，最外层为4s2。Y有5层电子 ，最外层为5s2。而镧有6层电子，最外层 为6s2。因此，它们的原子半径、离子半径 必然依次增大。 对于镧系元素，从镧到镥随着原子序数的 逐渐增大，原子半径、离子半径却逐渐减 小（见表2-3）。收 缩 更 加 明 显镧系收缩的特点 1、根据电子组态的特点，随原子序数的增大， 新增加的原子不是填充到最外层而是填入倒数 第三层的4f轨道，它比6S和5S、5P轨道对核 电荷有较大的屏蔽效应，故最外层的电子受核 的引力只是缓慢增加，从而导致原子半径呈缓 慢缩小的趋势； 2、离子比原子少一电子层，失去最外层6S电子 后，处于倒数第二层的4f轨道对核的屏蔽作用 减小，因此离子半径的收缩比原子半径明显得 多。镧系收缩的结果 1） 处于第三周期的钪离子Sc 3+半径接近镥 离子Lu 3+，钇离子Y 3+半径落在Er 3+之下， 在铕离子Eu 3+附近，因此自然界中钪、钇常 同镧系元素铒共生，成为稀土元素的成员。2）镧系收缩使它后面各族过渡元素的原子半 径和离子半径分别与同族上面一个元素极 为接近，例如、由于镧系收缩，使得B族中的锆（ Zr，镧系之前）和铪（Hf，镧系之后）， B族中的铌（Nb，镧系之前）和钽（Ta ，铪之后），B族中的钼（Mo，镧系之 前）和钨（W，钽之后）以及B族中的锝 Tc（镧系之前）和铼（Re，钨之后）的原 子半径和离子半径很相近，化学性质相似 ，造成分离上的困难。Zr和Hf，Nb和Ta在 自然界矿物中共生，且彼此难于分离。 复习题 什么叫稀土？写出所有稀土元素的名称及 符号。 从哪几个方面可以描述一个电子的运动状 态？原子核外电子排布需要遵循哪几个原 理？具体内容为？ 什么叫屏蔽效应、钻穿效应？ 写出稀土元素镧、钪、钆的核外电子排布 方式。 稀土电子结构具有哪几个显著特点？ 什么叫镧系收缩？其特点和结果如何？苏 锵 生于1931年7月15日，广东广州人。1995年当选 中国科学院院士。 1952年毕业于北京大学工学院化工系（19481950 年，中山大学化工系；19501952年，北京大学化 工系；1952年院系调整至清华大学化工系）， 毕业后到中国科学院长春应用化学研究所从事稀土 研究工作至今已40余年。历任稀土研究室课题组组 长和室主任，所学术委员会主任，中国稀土学会发 光专业委员会主任，发光学会副理事长，稀土 、化学学报、中国化学、无机化学报 、应用化学副主编和1989年第二届国际稀土光 谱讨论会主席，1997年第三届国际F元素会议国际 科学委员会会员。 第八、九届全国政协委员。 19521954年参加了从独居石提取钍和混合稀士的研 究和建厂工作，所得的钍满足了锦州石油六厂合成石油 所用催化剂的需要。 19541955年建立了从含钒炉渣中提取五氧化二钒的 中间工厂，全套设备移交工厂。 1958年组织和参加了从独居石的混合稀土和包头稀土尾 矿中提取分离稀土的中间工厂的建立，研究和综合了分 级沉淀，分级结晶，氧化还原，离子交换和溶剂萃取等 分离方法，获得了除钷（Pm）以外的全部单一纯稀 土。 19521962期间，提出了工业用的铈的湿法空气氧化法和利用 钇的位置变化来分离钇的原理和萃取法，提出了分离稀土的流程 ，同时并开展了稀土配位化学、萃取化学等溶液化学的研究。提 出了不用贵重仪器分析镧、铈、钕、铽、镱（La、Ce、Nd、Eu 、Tb、Yb）等稀土的方法。 19721977年组织和参加研制掺钕的铝酸钇激光晶体 ，用于炮兵测距；组织和参加了无机液体激光物质及稀 土发光材料的研制与推广。上述稀土的提取、分离、分 析与应用工作获得1978年全国科学大会奖。 80年代后开展稀土固体化学和非三价稀土化学的基础研 究，合成了一系稀土无机和有机化合物，研究其光谱和 发光性质与磁化学。首次实现铽（Tb）和镨（Pr）的 光氧化和四价铽（Tb）的萃取分离；并提出在空气下 钐、铕、镱、铥（Sm、Eu、Yb、Tm）在一些硼酸盐 发光材料中还原成二价简便与安全的新方法。 为开发我国南方特有的稀土离子吸附型矿中量丰富的镝 （DY）和钆（Gd）在发光材料