第9章 氨解和胺化(Ammonolysis and Amination)（1）硝化还原：（2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）还原胺化法引入氨基的方法9.1 概述n定义n反应的目的定义有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺 的反应，叫做氨解反应。R烷基、芳基；YOH, Cl, SO3H, NO2氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。9.1.2 反应的目的n制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 制备芳胺9.2 氨基化试剂（氨解剂）n液氨n氨水n氨气n铵盐n有机胺（伯、仲、叔胺）9.2.1液氨n液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化 过程。n用液氨进行氨基化的缺点是：操作压力高， 过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。9.2.2 氨水n对于液相氨基化过程，氨水是最广泛使 用的氨基化剂。n它的优点是操作方面，过量的氨可用水 吸收，回收的氨水可循环使用，适用面 广。n氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶 解度小，水的存在特别是升高温度时会 引起水解副反应9.3 醇羟基的氨解醇和氨在加压的条件下，在催化剂(如 A12O3 等)存在下加热反应，可以使醇羟 基被氨基置换。 此法是制备C1C8 低碳脂肪胺的重要方 法，因为低碳脂肪醇价廉易得。9.3 醇类的氨解气固相接触催化氨解气固相临氢接触催化胺化氢化 高压液相氨解工艺方法n气固相接触催化氨解法（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化剂：SiO2/Al2O3；（3）温度：350500；（4）压力：0.55MPa。n气固相临氢接触催化胺化氢化 催化醇脱氢催化加氢n高压液相氨解（1）用于C818醇的氨；（2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。9.4 羰基化合物的胺化氢化n醛和酮等碳基化合物在加氢催化剂的存在下， 与氨和氢反应可以得到脂肪胺。其反应历程与 醇的胺化氢化相同。n要求催化剂具有胺化、脱水和加氢三种功能， 镍、钴、铜和铁等多种金属对该反应均有催化 活性。9.5 环氧烷类的加成胺化n环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性很 强。n它容易与氨、胺、水、醇、酚或硫醇等 亲核物质作用，发生开环加成反应而生 成乙氧基化产物。乙醇胺的制备环氧乙烷与2030氨水发生放热反应 可生成三种乙醇胺的混合物。9.6 脂肪族卤化物的氨解- +卤基氨解法特点n卤基氨解法在工业上只用于相应的卤素衍生物 价廉易得的情况。n一般说来，碳原子数少的卤烷进行氨解反应比 较容易，可用氨水作氨解剂。n碳原子数多的卤烷的活性较低，需要用氨的醇 溶液或液氨作胺解剂。n卤烷的活性大小依次为IBrclF9.6.1从二氯乙烷制乙烯多胺类9.6.2从氯乙酸制氨基乙酸9.7 芳环上卤基的氨解n卤基氨解属于亲核取代反应。n（非催化氨解为SN2型)n当芳环上没有强吸电基(例如硝基、磺基或氰 基)时，卤基不够活泼，它的氨解需要很强的 反应条件，并且要用铜盐或亚铜盐作催化剂。n当芳环上有强吸电基时，卤基比较活泼可以不 用铜催化剂，但仍需在高压釜中在高温高压下 氨解。催化氨解n氨解剂：25氨水n反应历程：亲核取代反应v非催化氨解 = k ArX NH3v催化氨解 = k ArX Cu+n催化剂： 催化剂 化学价催化 活性反应 温度价格应用范围实例CuCl一价高低贵高温易氧化CuCl2二价低高便宜有易还原基团表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较n反应影响因素 （1）卤化物的性质：苯系：有吸电基对反应有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制-取代物（2）氨解剂用量理论量：2molNH3/molArX实际量：间歇操作：615molNH3/molArX连续操作：917molNH3/molArX过量氨解剂的作用： 提高卤化物和氨解产物的溶解度 减少芳胺和酚副产物的生成减少对设备的腐蚀（3）温度： 温度升高反应速度加快氧化副反应速度加快；NH3的溶解度降低，反应压力增加 。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质 。n 生产实例（1）硝基苯胺类的制备（2）2-氨基蒽醌9.8酚类的氨解n苯酚及其衍生物的氨解n萘酚衍生物的氨解吐氏酸酸-萘胺在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物 与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反 应叫Bucherer反应。Bucherer 反应规律n羟基处于1 位时，2 位和3 位的磺基对氨解 反应有阻碍作用，而4 位的磺基则使氨解反应 容易进行。n羟基处于2 位时，3 位和4 位磺基对氨解反 应有阻碍作用，而1 位磺基则使氨解反应容易 进行。n羟基和磺基不在同一环上时，磺基对这个羟 基的氨解影响不大。吐氏 酸-酸9.9芳环上硝基氨解n硫化碱还原制1-氨基蒽醌时分离步骤太 多，收率低，产品质量不高。因此，又 开发了1-硝基蒽醌氨解法。9.10 芳环上磺基的氨解n磺基的氨解也是亲核取代反应。n苯环和萘环上磺基的氨解相当困难，但是蒽醌 环上的磺基，两个羰基的活化作用，比较容易 被氨解。