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4、谱图概况(1) 能级用En l j表示 j为内量子数(或总角 动量量子数) 旋-轨偶合 j = lsAl K能量不足以 激发出第一层电子高结合能处的台阶 是由于光电子的非 弹性碰撞所致 低结合能处的背景 主要由Bremss- trahlung辐射产生(2) 元素的特征峰和峰的强度Ni 2p1/2、2p3/2 最强特征峰也称该元素的主峰 双峰由 j = l +s导致,反映了光发射后留下的未配对电子的自旋 及轨道角动量的矢量的“平行”和“反平行”特点 双峰间的强度比取决于各自的简并度(2 j1)一般说(a) n 小的壳层的峰比 n 大的壳层的峰强(b) 同一壳层内,l 越大峰越强;l 越小峰越弱(c) 对于两个自旋分裂峰,自旋和轨道角动量同方向的(j = l + 1/2)比反方向的(j = l - 1/2)峰强元素的最强特征峰可从手册查得,很少有重叠,是定性分析的根据(3) 峰宽峰宽E一般定义为半峰宽,FWHM (full width at half maximum)E = (En2 + Ep2 + Ea2)1/2 En:the natural or inherent width of the core level Ep :the width of the photon source Ea:the analyser resolution一般小于2 eV X-ray satellites and ghosts(卫星峰和鬼峰) Multiplet splitting (多重裂分) Shake-up and shake-off(振激和振离) Energy loss(能量损失峰) Auger electron(俄歇电子)(4) Secondary structure(二级结构) X-ray satellites and ghosts Satellites来源: Standard X-ray sources are not monochromatic 除Bremsstrahlung radiation和K1,2主线,还可能有其他副线K1,2:2p3/2,1/2 1s K :valence band 1s K3,4:transition in a multiply ionized atom Ghosts来源: excitations arising from impurity elements in the X-ray source Al K1,2 from a Mg K source aluminum window produce weak ghost peaks 233.0eV to higher KE Cu L old or damaged targets, exposed copper base peaks appear at 323.9eV(556.9eV) to lower KE of Mg K1,2 (Al K1,2) Multiplet splitting谱线的多重裂分发生在具有自旋的原子,如价带上有不成 对的电子。电子从这些原子的芯能级发射出去后,能以两 种或多种方式产生空穴,留下的这个新的不成对的电子的 自旋能以多种方式和其他不成对的电子产生耦合,使形成 的终态的数目大于1,相应于每个终态有一谱线。这就形成 了谱线的多重裂分 Shake-up and shake-off satellites 在光电子发射过程中,并不是简单地产生一个光电子和一 个处于基态的离子。由于一个电子被发射出来,原子自洽 场突然发生变化,这时最外壳层的电子就可能被激发到更 高的空带中去,使离子处于比基态高几个eV的激发态(shake -up),也可能使电子激发到连续能级上(shake-off)。实际上 这时已经电离了在上述情况下,发射出的光电子动能要减少,从而使主峰 左边(高结合能侧)出现伴峰Cerium 3d signal from CeO2 Energy loss peak光电子和表面之间有相互作用,有些光电子要损失一定的能 量而出现能量损失峰金属样品中由于等离子激元激发而变得反而突出 Al 2s出现一系列因等离子激元激发而产生的光电子能量损失 峰,它们的间距约15.3 eV。b点是激发表面等离子体的能量 损失峰。绝缘体中的光电子损失峰比金属弱 Auger electronX射线也会使原子受激而产生空穴,然后出现Auger退激过程hAuger电子5、绝缘体荷电效应光电子不断从表面发射,造成表面电子“亏空”,对金属样品 ,通过传导来补偿。对绝缘体,会在表面带正电,使结合能 升高校正方法: (1)C 1s谱线为284.6 eV,若C 1s峰在286 eV,则由于荷电效 应所有峰都位移 1.4 eV。若荷电效应在实验过程中不稳定 ,则实验前后各扫一次C 1s谱,取平均值 (2)记录下所研究的谱线后,在表面蒸上痕量Au,测Au 4f7/2谱线,标准83.1 eV,则可推出谱线位移位置 (3)样品尽量薄,增加漏电,减少荷电效应 (4)罩上金属网或盖上一金属片,中间开一个孔,直径比X 射线光斑略大,以改善表面导电情况 (5)在样品附近装一“中和”电子枪(是一根热电子发射灯丝 ),以减少或清除荷电效应6、元素定性和定量分析定性分析 (1) 先找出C 1s、O 1s 峰 (2)找出主峰位置,注意自旋双峰,如 p1/2,3/2;d3/2,5/2; f5/2,f7/2,并注意两峰的强度比 (3)与手册对照 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, 1992(1)Curve fitting(分峰) Background removal(背景扣除) linear,Shirley,Tougaard三种背景 Fitting function(拟合函数) 常用的是mixed Gaussian-Lorentzian函数 XPS峰的基本形状是Lorentzian,仪器及其他因素给出 Gaussian贡献 Tail function(尾峰)描述谱峰的不对称性 Least squares curve fitting定量分析(2)定量之计算假定在分析的体积内,样品是均匀的,则这种从特定的谱线 中所得到的光电子数可用谱线包括的面积 I 表示,则1 cm3样 品所含某元素的原子数原子灵敏度因子可查对多种元素中的某一元素浓度:注意:(1)不适用非均匀样品;(2)对过渡金属,不同的 化学状态有不同的原子灵敏度因子;(3)上式的误差10-20%7、化学位移由于原子处于不同的化学环境而引起的结合能变化称为化学 位移Mo6 + 3d Mo4+ 3d Mo0 3d Eb 5.1 1.6 eVAg2+ 3d Ag0 3d 250K450K450K呋喃在Ru(001)上的解离机理(8)失活和中毒机理研究 Pd/Al2O3寿命两年 活性下降,(1)表面炭增加一倍,(2)出现As 3d,(3)出现部分还 原态的Pd。可能是As的外层电子填入Pd2+的3d未满轨道,形 成牢固结合。无法用蒸气冲洗来恢复或在480oC空气中加热恢 复(再氧化Pd) 水对非晶态NiB/SiO2催化剂表面状态的影响用金属组分的峰强同载体组分的峰强之比(强度比)Rd表征 金属组份的相对分散度(9)分散度测定Pt/SiO2 用化学吸附法测H2吸附量(mol/g)后,用公式算分散度由Rd(Pt 4f/Si 2p)得到的分散度公式:(用吸附法测K=1.63103)
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