物理化学（第五版 ） 在宏观层次上，研究由大量粒子所构成的 宏观系统普遍规律、物质的特性 三种方法实验方法；经验半经验方法 ；理论方法深入到下一个层次从微观到宏 观的层次统计热力学。第第1 1章章 物质的物质的pVTpVT关系和热性关系和热性 质质 基本概念 基本的宏观平衡性质pVT 关系；热性质： 、 、 、 、 、 状态和状态函数；系统和环境 物质的基本单元：原子、分子、离子、自由基、电子等，或是它们的特定组合。例：H、H2、Ca、Ca2+、 Ca2+、 AlCl3、AlCl3、 状态函数的基本假定 系统处于平衡态的条件：(1) 热平衡；(2) 力平衡；(3) 相平衡；(4) 化学平衡。 物质的量 n 摩尔（mol） 反应量 (反应进度) 摩尔(mol)BB/ddnxn=I. I. 物质的物质的pVTpVT关系和相变现关系和相变现 象象 组成恒定的均相系统组成恒定的均相系统 理想气体，实际气体，简化的微观模型， 状态方程，Z 及Z-p 图 CO2的 p-V 图，水的相图(点、线、面的物 理意义，线上 p 与 T 的依赖关系)，饱和蒸气 压II. II. 物质的热性质物质的热性质 热热 QQ 功功 热力学第一定律热力学第一定律 热力学标准状态热力学标准状态P35P35：热力学标准状态（及标准摩尔反应焓）的概念，是基于汇集数据及间接计算化学反应热的需要而提出的。标准状态是对压力而言，即压力必须 为100 kPa，温度可任意。+ + +低压： 高压： 标准摩尔定压热容： 标准摩尔相变焓： 标准摩尔生成焓： 最稳定的单质 标准摩尔燃烧焓： 燃烧产物 标准摩尔熵： 标准摩尔反应熵： 重要公式重要公式第2章 热力学定律和热力学基本方程基本概念 热现象与力学现象的区别：热现象伴随着 永久性的再也不能复原的变化热和功的不 等价性。 宏观过程方向和限度的实质 热机效率的研究: Q2 = 0 ? Q2 能否简单地 由低温传向高温？热力学第二定律的两个 等价表述。推论：(1) Q (T高T低)、WQ 是不可逆过程(2) 所有宏观过程都是不可逆过程方向性 卡诺循环和卡诺定理两个不同温度的热源 任意温度的循环： 过程方向和限度的度量标准可逆过程 Clausius不等式:可逆性判据: 过程 平衡判据： 状态 条件公式： 熵的本质：分子热运动混乱程度的度量。S气S液S固，S高温S低温；S = 热力学函数间的关系 热力学基本方程（组成 恒定的均相封闭系统、组成可变的多相系统，有 表面相的系统，电化学系统） 例：组成恒定的均相系统 焦耳实验：结果结论：理想气体的 U 及 H 仅是温度的函数，故对理想气体的一切过程均有 焦耳汤姆逊效应热力学特征： 对于实际气体： 热力学第三定律能斯特热定理：普朗克假设： 于是用量热的方法可求 重要公式 (1)(2) 理想气体 pVT 变化中热力学函数的变化 ： 状态变化的熵变三公式：1mol，i.g. ：理想气体恒温恒压混合： 各组分均视为恒温变压变 化 (3) 相变化中热力学函数的变化：可逆相变： 不可逆相变：设计过程，绕道经过可逆 相变 纯组分的两相平衡克-克方程：公式形式、适用条件、计算的 内容纯组分的g-l、g-s平衡， ，g i.g.纯组分的V-L、V-S 平衡， , g i.g.，(4) 化学反应中的热力学函数变化： 注：注：在本章特别应熟悉求熵变的几个 典型 子过程设计可逆过程 ( )T、i.g. 熵随压力的变化： ( )p熵随温度的变化： 纯物质的相变熵: 对于可逆相变: (非可逆相变 ) i.g. ( )T, p 混合的熵变； 第3章 多组分系统的热力学，逸度和活度 基本概念 偏摩尔量 与摩尔量的区别和 联系。 集合公式 的物理意义。 化学势的定义式和表达式的区别。 组成可变的均相多组分系统的热力学基 本方程： 组成可变的多相多组分系统的热力学基 本方程： 封闭系统且W= 0 时，相变化和化学变化 平衡判据和平衡条件： 自由度和相律:（其他限制R的问题） 逸度:(1) 参考状态：同温度下压力为 的理 想气体纯物质。(2) 引入逸度的意义： 理想溶液、理想稀溶液、拉乌尔定律、亨利定律 活度: （ ） 参考状态：惯例 I、II、III、IV Lewis-Randall规则：f10xi ( ai )f10xi ai f10ai xi i.sol.， 正偏差， 负偏差， 重要公式重要公式 ( 纯物质 ) 用逸度及活度表示的纯物质、混合物中 组分的化学势 第第4 4章章 相平衡相平衡 基本概念 相变化达到极限 相平衡时的规律 方法： (1) 根据模型，以解析式表达；(2) 以相图表 达.各种类型的相图: (1) 各种类型相图的基本特征； (2) 各种类型相图上点、线、面的物理意义 和变化规律；(3) 过程在图上的表达及相律的使用； (4) 相图的绘制方法:热分析法和溶解度法相图的初步应用：精馏、结晶等各种类型相平衡的初步计算：杠杆规则区分纯物质晶体、固熔体（固态溶液） 、最低共熔混合物、化合物重要公 式 第五章第五章 化学平化学平 衡衡 基本概念 化学反应达到平衡的特征：存在一个标准平衡常数 的量纲为1，只决定于温度和标准状 态的选取。 的数值与反应方程式的写法有关：给 出 的同时，要指明相应的反应方程式。 与Kp 、 Kc 、 Ka 、 Kx 、 Kf 的关系： (1) 理想气体反应：(2) 实际气体反应(3) 液态或固态混合物中的反应i.mix. (4) 有纯液体或纯固体参加的多相反应： 分解温度和分解压力：低压下的多相化 学反应CaCO3(s) = CaO (s)+CO2(g)NH4Cl (s) = NH3(g)+HCl (g) 化学反应的方向和限度：化学反应的等 温方程 温度对平衡常数的影响：范特霍夫方程 用热力学函数计算 平衡常数：、重 要 公 式 与Kp、Kc、Ka、Kc、Kf 的关系