第九章 分子结构,Molecular Structure,习题：,258页3. 4. 5. 8. 11. 12. 13,2,外语词汇： 价键理论 valence bond theory 共价键 covalent bond 轨道杂化理论 hybrid orbital theory 等性杂化 equivalent hybridization 不等性杂化 nonequivalent hybridization 分子轨道理论 molecular orbital theory 键级 bond order 分子间作用力 intermolecular force 氢键 hydrogen bond,化学键 Chemical Bonding 定义：分子（或晶体）内相邻两原子（或离子）之间的作用力。,离子键,共价键,金属键,分类,分子间作用力、氢键,1916 年，美国化学家Lewis 提出了经典共价键理论。,由阴阳离子通过静电作用所形成的化学键称为离子键。,由原子之间共用电子对所形成的化学键称为共价键。(covalent bond),第九章 分子结构 第二节 共价键的价键理论第四节 杂化轨道理论第五节 分子轨道理论简介第六节 离域键第七节 分子间作用力和氢键,第二节 共价键的价键理论 valence bond theory,一、共价键的本质 二、价键理论的基本要点 三、共价键的类型,第二节 共价键的价键理论 valence bond theory,一、共价键的本质 二、价键理论的基本要点 三、共价键的类型,（3）共价键的方向性原子轨道最大重叠原理:共价键的形成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行。,（二）价键理论的基本要点：,（1）前提：两个原子接近时，只有自旋方式相反的未成对电子可以配对形成共价键。,每个原子所形成的共价键的数目一般受未成对电子数目的限制。H- Cl N N H-O-H,（2）共价键的饱和性:,饱和性,H原子的1s轨道与Cl原子的3px轨道重叠示意,第二节 共价键的价键理论,一、共价键的本质 二、价键理论的基本要点 三、共价键的类型,（三）共价键的类型：,（一）键原子轨道沿键轴（两原子核间联线）方向以 “头碰头” 方式重叠所形成的共价键。形成键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称。,（二）键,原子轨道垂直于键轴以 “肩并肩” 方式重叠所形成的共价化学键。形成键时，原子轨道的重叠部分对键轴呈镜面反对称。,N2 中的共价三键示意图,N2 中的共价三键示意图,特点:,键轨道重叠多，稳定性高 。稳定性：且 p-pp-ss-s （主量子数n相同的原子轨道）,2. 键稳定性差 、活泼，是化学反应的积极参与者。,3. 共价单键是键（单独存在）双键中: 1个是键，1个是键。三键中:1个是键，2个是键。（键不能单独存在）,由一个原子单独提供共用电子对而形成的共价键。 配位键用箭号“” 表示。,四、配位共价键 (coordination bond),（1）提供共用电子对的原子的最外层有孤对电子；（2）接受共用电子对的原子的最外层有可接受孤对电子的空轨道。,形成配位键的条件是：,五、共价键参数,键能 键长 键角 键的极性,第九章 分子结构 第二节 共价键的价键理论 第四节 杂化轨道理论 第五节 分子轨道理论简介 第六节 离域键 第七节 分子间作用力和氢键,第四节 杂化轨道理论 hybrid orbital theory,一、杂化轨道理论的基本要点 二、杂化轨道的类型与分子的空间构型,轨道杂化理论（1931年Pauling提出）解释多原子分子或多原子离子的空间构型：原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。,轨道杂化理论的基本要点：,（1）只有在形成分子的过程中，能量相近的不同类型原子轨道才能进行杂化。,（3）杂化轨道的成键能力强于杂化前的各原子轨道。,（2）杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。但是原子轨道在空间的伸展方向发生了改变。,（5）杂化轨道的空间构型取决于中心原子的杂化类型。,（4）中心原子的杂化轨道用于形成键或排布孤对电子，不会以空的杂化轨道的形式存在。,第四节 杂化轨道理论 hybrid orbital theory,一、轨道杂化理论的基本要点 二、轨道杂化的类型与分子的空间构型,S 轨道和 p 轨道合成 sp 杂化轨道,2s,2p,4Be,激发,杂化,2s,2p,2p,sp,Cl-Be-Cl,（一）sp 杂化与分子的空间构型由一个 ns 轨道和一个 np 轨道参与的杂化.杂化轨道间的夹角为 180o ，呈直线形。,2s,2p,激发,5B,2s,2p,杂化,2p,sp2,BF3,（二）sp2 杂化与分子的空间构型,由一个 ns 轨道和两个 np 轨道参与的杂化.杂化轨道间的夹角为120， 呈平面正三角形。,6C,2s,2p,激发,2s,2p,杂化,sp3,CH4,（三）sp3 等性杂化与分子的空间构型,由一个ns 轨道和三个 np 轨道参与的杂化. 杂化轨道间的夹角为109o28 ,呈正四面体构型。,等性杂化（equivalent hybridization),如果杂化后所得到的一组杂化轨道并不完全 简并，则称为不等性杂化 .,由原子轨道组合成一组简并杂化轨道的杂化过程.,不等性杂化(nonequivalent htbridization),（1）。 （2）。 （3）。（4）中心原子的杂化轨道用于形成键或排布孤对电子，不会以空的杂化轨道的形式存在。（5）。,轨道杂化理论的基本要点：,有孤对电子参与的杂化都是不等性杂化 。,（四）sp2,sp3不等性杂化与分子的空间构型,NO2 sp2不等性杂化 NH3， PH3， H2O， H2S 分子的中心原子采取sp3不等性杂化。,7N,2s,2p,杂化,sp3,不等性,NH3,NH3 的空间构型,8O,2s,2p,杂化,不等性,sp3,H2O,的空间构型,s-p 型杂化轨道和分子的空间构型,0 0 0 1 2,练习：用杂化轨道理论解释C2H4和C2H2的形成。,解：基态C原子1个2s电子先激发到2p空轨道，进行sp2杂化；两个C原子各剩1个p轨道垂直于两个C原子形成的平面，所以乙烯的双键1个是键，1个是键。,基态C原子1个2s电子先激发到2p空轨道，进行sp杂化；两个C原子各剩2个p轨道垂直于两个C原子形成的直线，所以乙烯的双键1个是键，2个是键。,分子轨道理论出现的背景：,8O,2s,2p,无法解释 O2 中有 2 个单电子。,第九章 分子结构 第二节 共价键的价键理论 第四节 杂化轨道理论 第五节 分子轨道理论简介 第六节 离域键 第七节 分子间作用力和氢键,第五节 分子轨道理论简介 molecular orbital theory,一、分子轨道理论的基本要点 二、分子轨道的形成 三、同核双原子分子的分子轨道能级图 四、分子轨道理论的应用实例,(1) 分子轨道理论的基本要点：,在分子中，电子不再属于某个原子，也不局限在两个相邻原子之间，而是在整个分子空间区域内运动.分子中每个电子的空间运动状态用波函数 (分子轨道）来描述.2为分子中的电子在空间出现的概率密度.,分子轨道与原子轨道的不同之处:分子轨道是多中心（多原子核）的，原子轨道是一个中心 (单原子核)的。,48,（2）分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。 能量较低是成键分子轨道 bonding molecular orbital能量较高的是反键分子轨道 anti- bonding molecular orbital,*,（3）为了有效地组合成分子轨道，参与组合的原子轨道必须满足以下三条原则:, 对称性匹配原则, 能量相近原则, 轨道最大重叠原则,对称性匹配原则：,只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。对称性相同:两个原子轨道以两个原子核连线为轴（x 轴）旋 转 时，原子轨道角度分布的正、负号都发生 改变或都不发生改变。,51,对称性匹配原则：,原子轨道对称性示意图,., 能量相近原则,只有能量接近的两个对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道.,53, 轨道最大重叠原则,能量相近、对称性匹配的两个原子轨道线性组合分子轨道时，应尽可能使原子轨道重叠程度最大，以使成键分子轨道的能量尽可能降低。,（4）电子在分子轨道上的排布，遵循能量最低原理、Pauli 不相容原理和 Hund 规则。,分子轨道的能级顺序：,由分子光谱实验数据决定,（5）分子中共价键的强度用键级来度量。bond order键级的定义为：键级=（成键电子数反键电子数）/ 2,键级越大-原子间形成的共价键越牢固-分子越稳定,键级为0，表明原子不可能结合为分子。,第五节 分子轨道理论简介 molecular orbital theory,一、分子轨道理论的基本要点 二、分子轨道的形成 三、同核双原子分子的分子轨道能级图 四、分子轨道理论的应用实例,两个原子轨道沿着连接两个核轴线（x 轴）以 “头碰头” 方式组合成的分子轨道称为分子轨道；两个原子轨道垂直于轴线以 “肩并肩” 方式组合成的分子轨道称为分子轨道。,（一）s 原子轨道的组合,分子轨道的形成：,(二) p 原子轨道的组合,两个原子的 npx 轨道 两个分子轨道,两个原子的 npy 轨道或 npz 轨道 两个分子轨道,第五节 分子轨道理论简介 molecular orbital theory,一、分子轨道理论的基本要点 二、分子轨道的形成 三、同核双原子分子的分子轨道能级图 四、分子轨道理论的应用实例,同核双原子分子的分子轨道能级,取决于参与组合的两个原子轨道的能量及重叠程度,三、同核双原子分子的分子轨道能级图,p251,O2 、 F2,Li2 、 Be2 、 B2 、 C2 、 N2,第五节 分子轨道理论简介,一、分子轨道理论的基本要点 二、分子轨道的形成 三、同核双原子分子的分子轨道能级图 四、分子轨道理论的应用实例,电子排布为(1s)1 ， 键级为 0.5。,(一)H2+的结构,*1s,1s,1个氢原子和1个氢原子核组成：有1个电子,1个氢原子和1个氢离子是通过1个单电子键结合 在一起的。,具有顺磁性,电子排布为(1s)2 *(1s)1 ，形成了一个三电子键,键级为(2-1)/2 = 0.5 。,(二) He2+ 的结构,*1s 1s,(三) N2 的结构: N2共有14 个电子,键级为(10-4)/2=3, 3g1u 1u 2 u2g 1u1g,(四) O2 的结构: O2 共有16个电子,O2形成一个键， 两个三电子键， 键级为(10-6)/2=2，,*2py *2pz2py 2pz 2px *2s 2s *1s 1s,