Walking on water,Nature, 424 (2003), 663-666.,“The hydrodynamics of water strider locomotion”,Water striders Gerridae are insects of characteristic length 1 cm and weight 10 dynes that reside on the surface of ponds, rivers, and the open ocean. Their weight is supported by the surface tension force generated by curvature of the free surface, and they propel themselves by driving their central pair of hydrophobic legs in a sculling motion.,7.4 Kelvin方程,弯曲液面的蒸气压亚稳状态(metastable states )应用,小水滴逐渐消失，烧杯中的水位提高。,说明液体的饱和蒸气压与液体的曲率有关。,问题的提出,p*,pr,prp*,恒温下钟罩,气液平衡时，,（平面液体）,（弯曲液体）,考察压力的变化对液体的蒸气压带来的影响：,运用,对上式进行积分,请注意压力的不同！,设蒸气服从理想气体方程，液体的摩尔体积不随压力变化,结论：弯曲液体的饱和蒸气压与液体压力有关。,气相积分区域,液相积分区域,Laplace 方程,（凸面）,（凹面）,弯曲液体与纯蒸气达到平衡,弯曲液体的 饱和蒸气压,（凸面）,（凹面）,Kelvin方程,（凸面）,通常,液滴（凸面）的蒸气压比平面液体的大。当液滴的半径r减少时，液滴的蒸气压对平面液体的蒸气压的比值呈指数性增大。,讨论：,由于凹面液体的r0，则它的蒸气压较平面的小。,一般式,适用范围,Kelvin方程,液滴,球形凹面的液体,当半径小于1*10-8m的液滴，曲面对蒸气压的影响不可忽视。,亚稳状态(metastable states),过饱和蒸气 (supersaturated vapor) 过热液体 (superheated liquid) 过饱和溶液(supersaturated solution),热力学不稳定状态，但在一定条件下又能存在相当长时间。,举例：,当蒸气冷却或施加大小等于液体饱和蒸气压的压力于蒸气上，凝聚就会发生。,过饱和蒸气 (supersaturated vapor),P = P*,Pr * = 2.95P*,最初凝结出来的液滴极其微小，小液滴的蒸气压比正常平面液体蒸气压要大。,在此情况下，凝聚是困难的！,过饱和蒸气是可能存在的。,热力学原因：过饱和蒸气的化学势比同温度的平面液体的高，但比小液滴的低，处于亚稳状态。,水蒸气在相对纯净的高空可以达到很高的过饱和程度，而不凝结成水滴。,在凝聚过程中关键步骤是形成的凝结中心足够大，便于随后的蒸气快速凝结。,加速凝结的方法：引入晶种或降低过饱和程度。,当温度高于沸点时，液体不沸腾。,过热液体 （superheated liquid）,若水中的空气泡直径为10-8 米，当它作为蒸发中心时，水的沸点约为123oC。,pex,p(g),ps,而 气泡内液体的蒸气压,在沸点时气泡不能存在,假设产生气泡,若忽略液面下静压力,气泡存在时需要克服的压力,因为气泡可附着在沸石中的孔隙中，具有较大的直径，故而此时液体可以在接近正常沸点下沸腾。,防止暴沸，加入沸石,过饱和溶液 （supersaturated solution）,-超过饱和浓度，但在液体中还不析出固体,微小晶粒的溶解度,又称为Ostwald现象,如CaSO4在水中298 K时的溶解度,2.29 mg/l (半径1.8m),4.50 mg/l (半径0.1m),过饱和溶液 （supersaturated solution）,Ostwald现象在制药及分析化学中很重要。,物质沉淀析出时，往往需要经历陈化（老化）过程。,刚形成沉淀时，粒子大小不一，小颗粒溶解度大而沉淀不完全，可能透过滤纸。,毛细凝聚 (condensation in capillary),当形成凹面时,因此在毛细管中蒸气较容易凝聚。,沙粒间的微孔形成毛细管。,小结：,弯曲液面的蒸气压与平面液体不同。微小液滴的饱和蒸气压比平面液体的大，而凹面液体则相反。,小结：,由于新相刚形成时的颗粒很小，蒸气压很大，而出现了各种亚稳状态：过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液等。通过引入成核中心，可以改善过饱和现象。,20时，苯的蒸气结成雾，雾滴（球型）半径r=10-6m，20时苯表面张力=28.910-3Nm-1，密度=879kgm-3，苯的正常沸点为80.1，摩尔汽化焓vapHm=33.9kJmol-1，且可视为常数。计算20时苯雾滴的饱和蒸气压。,例题1 微小液滴的蒸气压,解： 设20时，苯为平液面时的蒸气压为PB*，正常沸点时的大气压力为101325Pa，则由克-克方程式得：,设20时，半径为10-6m的雾滴表面的蒸气压为p*r ，则,所以,7.5 Gibbs等温方程,界（表）面张力与浓度的关系单位界面过剩量（吸附量）应用,溶液表面张力与浓度的关系,三种类型,溶剂,溶质,A,B,分子间作用力不同，导致溶质在溶液表面的浓度分布不同，发生吸附现象。,（1）,（2）,溶质为表面活性物质,使溶液表面张力降低的溶质称为表面活性物质。,例如有肥皂、8碳以上直链有机酸的碱金属盐、烷基磺酸钠、高级脂肪酸等。,表面活性剂的一端具有亲水基，另一端具有憎水基。,正吸附,负吸附,表面定向排列，形成致密膜-单分子层膜.,单分子层膜由Langmir通过他的早期实验观察到，指出C14 到 C18的脂肪酸紧密堆积(close packed)时每个分子占据的面积是相同的，与碳链的长短无关。,表面活性剂在水中存在的状态,CMC：临界胶束浓度,界面模型,单位界面过剩量,单位：mol m-2,吉布斯认为界面过剩量是由于表面的吸附造成的。,吸附：物质在界面层中被富集或排开的现象。,单位界面吸附量：即单位界面过剩量。,相对于溶剂1的溶质i的相对单位界面过剩量,正吸附,负吸附,吉布斯吸附等温方程,又,所以,稀溶液,吸附等温线,吸附等温线举例,NaCl,NaCl,丁酸,丁酸,表面张力与浓度变化图,界面吸附量与浓度变化图,2(1) 的单位是 mol m-2, 因此每个被吸附分子所占的平均面积 Ao：,L是Avogadro常数,应用：估算吸附分子的面积,是饱和界面吸附量,例如：,表面活性剂的重要应用,矿物浮选,小结：,单位界面过剩量,Gibbs等温式,表面活性物质与表面非活性物质,吸附等温线,饱和吸附量,估算每个被吸附分子所占的面积,某表面活性剂的稀溶液，表面张力随物质的量浓度的增加而线性降低，当表面活性剂的物质的量浓度为10-1mol*m-3时，表面张力下降了310-3N*m-1，计算表面过剩量（设温度为25）。,例题,解：因为是稀溶液，则：,