11.7 链反应,以 H2Cl2 2HCl 反应为例, 实验证明，它的机理如下： ,链的引发：,链的传递：,链的终止：,1.链反应的共同步骤,式中，M能量的授受体，可以是引发剂、光子、高能量分子作为能量的授与体；可以是稳定分子或容器壁作为能量的接受体。,各步骤的分析如下： (i) 链的引发 反应物稳定态分子接受能量分解成活性传递物(自由原子或自由基)。引发方法有：热、光或用引发剂引发。,(ii) 链的传递 活性传递物再与稳定分子发生作用形成产物同时又生成新的活性传递物，使反应如同链锁一样一环扣一环的发展下去。,(iii)链的终止 （A）活性传递物在气相中相互碰撞发生重合(如Cl+ClCl2)或 （B）岐化(如2C2H5C2H4C2H6）形成稳定分子放出能量； （C）在气相中或器壁上发生三体碰撞(如2Cl+MCl2+M或2H器壁2）形成稳定分子，其放出的能量被M或器壁所吸收。,支链反应 每消耗一个活性质点同时可产生两个或两个以上的新的活性质点。,直链反应 消耗一个活性质点(自由基或自由原子)只产生一个新的活性质点；,直链反应,支链反应,如图,2.链反应的分类,(1)直链反应的速率方程 以2Cl2 2HCl反应为例,3.链反应的速率方程,Cl与H浓度可应用稳态法求出,例: 1906年波登斯坦(Bodenstein)通过实验测定了反应 H2+Br2=2HBr的速率方程为:,化学爆炸：,热爆炸：强烈的放热反应 如：黄色炸药；爆竹 支链爆炸：有一定T、p范围 如：爆鸣气H2:O2=2:1,物理爆炸: 气体压缩；液体急剧气化等，超过容器的耐压限,支链爆炸（branch chain-explosive reactions）,4.支链爆炸与链爆炸反应的界限,爆炸,链爆炸反应的温度、压力、组成有一定的爆炸区间，称为爆炸界限。,爆炸反应,热爆炸由于反应大量放热而引起的。,链爆炸由支链反应引起的,链传递物(活性质点)剧增而致,4.支链爆炸与链爆炸反应的界限,以 2+(1/2)22的反应为例，它是一个支链反应，机理如下:(i)链的引发 22器壁2(ii)链的传递 H2 2 22,器壁稳定分子(器壁销毁),当以22/的分子比在一个内径为7.4cm内壁有KCl的玻璃反应管中进行时，实验结果如图11.7.1。,低于673K时，系统在任何压力下都不爆炸，在有火花引发的情况下，H2和2将平稳地反应。,温度,高于673K就有爆炸的可能，这要看产生支链和断链作用的相对大小。下面以800K时的反应情况来分析。实验中可观测到有三个爆炸界限。,压力,低于第一限时反应极慢；,在第一限和第二限之间时，发生爆炸；压力高于第二限后反应又平稳进行，但速率随压力增高而增大；,达到和超过第三限后则又发生爆炸。,压力低于第一限反应极慢。低压下，链传递体易扩散至器壁销毁.,压力在第一限和第二限之间时，发生爆炸。因当压力逐步增加时，链传递体向器壁扩散受到阻碍，器壁断链作用很小，而气相断链作用又不够大,所以压力到达第一限(低限)以后，就进入了爆炸区。 第二和第三限之间为平稳反应区,因为随着压力增加,分子相碰机会增多,链传递体在气相的销毁作用加强.,达到和超过第三限后则又发生爆炸。第三限的出现一般认为是热爆炸；但很可能不是单纯的热爆炸，压力增大后发生22 2而引起爆炸。除温度和压力影响之外，爆炸还与气体的成分有关。,表11.7.1 一些可燃气体常温常压下在空气中的爆炸界限(用体积分数 B 表示),可燃气体 爆炸界限B 100 可燃气体 爆炸界限B 100 H2 474 CO 12.5 74 NH3 16 27 CH4 5.3 14 CS2 1.2514 C2H6 3.212.5 C2H4 3.029 C6H6 1.46.7 C2H2 2.580 CH3OH 7.336 C3H 2.49.5 C2H5OH 4.319 C4H10 1.98.4 (C2H5) 2O 1.948 C5H12 1.67.8 CH3 OOC2H5 2.18.5,例：总反应 2NO + O2 2NO2实验结果如下：1、实验确定其速率公式为：,该反应为三级2、该反应的另一动力学特征是T，即Ea0 根据实验结果推测其反应机理。,反应机理探索,1、断定该反应为复合反应：Ea 0说明不是基元反应；另外三分子反应几率较小，所以断定该反应为复合反应，不是简单反应 2、NO，NO2结构上有某些类似之处，都有未成对电子，因此可推断两者有某些类似的化学性质，实验证明NO2易二聚 2 NO2N2O4 ，且H0，推测NO也有类似性质，2 NON2O2 ， H0 ， 而且很快达平衡3、再设想只有N2O2才能与O2反应生成NO2，即 N2O2 + O2 2NO2 (slow),推测：,2 NO,总效果 2NO +O2 2NO2验证：由设想机理可知：,N2O2 ， H0,2NO2,N2O2 + O2,与实验确定的速率公式一致k=k3 K Ea=E3 + U = E3 + H -RT H E3 - RT , 则 Ea0,由于第一步反应能迅速达到平衡，而H0，T，K，尽管k3，但总效果反而表现为T，这与Ea 0 完全一致。,中间产物N2O2是否确实存在，最好是直接检测，当然也可旁证。(1)有人在低温下制得了N2O2，说明确实有这物质存在. 而且是在低温下稳定，高温下分解，这与H0一致(2)更重要的是，有人在定温条件下，发现NO的紫外光谱中某些谱带强度与NO分压平方成正比，从平衡观点来看 N2O2=KNO2，可见这些谱带很可能属于N2O2分子。,1、实验确定反应的表观动力学特征, 速率公式, 活化能等2、根据特性,提出假设(运用已知的结构与化学知识)3、验证: 解释表观特征:速率公式,其它特征等,其它理论和实验的验证.,推断这些反应机理大致有下列必须的步骤:,基元反应的速率理论,简单碰撞理论 (Simple Collision Theory,简写为SCT)是计算双分子反应速率常数k 最早的理论。该理论用分子碰撞频率的概念来解释并计算A，但未能从理论上解决计算参量Ea 的问题。,如何从理论上计算微观反应速率系数 k (基元反应的速率常数，即计算基元反应的A 及Ea )?,11.8 简单碰撞理论（SCT）,以双分子反应(表示所有产物分子)为例。 该理论的基本假设(即理论模型）：(i)反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用；,1.气体反应的简单碰撞理论的基本假设,(ii)反应分子必须通过碰撞才可能发生反应；,(iii) 并非所有碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子碰撞分子对的能量达到或超过某一定值c称为阈能时，反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞； (iV) 在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦玻耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。,(1)碰撞截面 如何判断两反应物分子相碰了? B分子与A分子相碰时，只要B分子的质心落在图中虚线圆的面积内，就算B与A相碰了，通常把该区域称为碰撞截面，以表示。对硬球分子dA ,dB 分别为分子A与B的直径。,2.分子碰撞,(2)碰撞数,单位时间单位体积内所有同种分子A与A或所有异种分子A与B总碰撞次数称为碰撞数。分别用ZAA、 ZAB表示。,如图11.8.1所示，假定A分子静止，B分子以平均速率 ，在d t 时间内扫过一个面积为，长度为 d t 的微圆柱体，那么凡质心落在此圆柱体内的A分子都有机会与B分子相碰.,令 分别表示单位体积中A和B的分子数即分子浓度，于是应有,若A、B分子都在运动，要用A、B分子的平均相对运动速率代替B分子的平均运动速率。当A与B分子各自以平均运动速率，作相对运动而发生碰撞时，可以从0到180之间的任何角度彼此趋近。下图列出A、B分子分别从0，180，90三种角度彼此趋近的情况。,对这三种情况，A，B两分子的平均相对运动速率分别为:(a):uAB=uB-uA，(b): uAB =uB+uA; 。,平均相对运动速率,式(11.8.3)中，kBoltamann常量，A、B分子的折合质量。将式(11.8.3）代入式(11.8.2)中，得,根据气体分子运动论，A，B分子的平均相对运动速率,活化碰撞数与总碰撞数的比值叫活化碰撞分数,以 q 表示，由路易斯1918年提出该理论时的想法：,ZAB及ZAB分别代表活化碰撞数与总碰撞数Ec称为摩尔阈能， Ec= Lc; L阿佛加德罗常量。,(3)活化碰撞分数,对前述给定的双分子反应,因为CA=LcA, CB=LcB,则,3.简单碰撞理论的数学表达式,式(11.8.8)就是简单碰撞理论的数学表达式。,对于同类双分子反应A+A=产物,有,对双分子反应,4. 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较,由碰撞理论得到:,碰撞频率因子zAB,指前因子A.,阈能Ec,活化能Ea,摩尔阈能Ec与活化能Ea有何关系?,Ea 的数量级约为100kJmol-1，温度不高时， ，所以EcEa。因此可用Ea代替Ec，但它们的来源和定义并不相同。,理论与实践的较大偏离:对一些双分子气体反应按简单碰撞理论zAB的计算结果与由实验测定数据求得的指前因子A的结果相比较，仅有个别反应两者较好的符合(见表11.8.1)；然而多数反应的zAB理论计算值比实验值偏高好几个数量级,甚而高到108倍。,简单碰撞理论的实践检验,表11.8.1 碰撞理论计算值与实验值的比较,假设反应物分子为简单硬球的处理方法过于粗糙。真实分子一般会有复杂的内部结构，并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应。例如反应 NO2-C6H4-Br+OH- NO2-C6H4-OH+Br-OH离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能发生反应。,