华 南 师 范 大 学 实 验 报 告学生姓名： dxh 学号：专业：化学师范年级、班级： 2011 级化教六班课程名称：物理化学实验实验项目：原电池电动势的测定与应用指导老师：蔡跃鹏实验评分：【实验目的】1. 掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法； 2. 掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法； 3. 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解； 4. 测定电池（ 1）的电动势； 5. 了解可逆电池电动势测定的应用； 6. 根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动 势值，计算电池反应的热力学函数G 、S、H。【实验原理】可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极， 发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半点池组成一个原电池。电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。符号“| ”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“”表示， 。如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势E 与阳极电极电势 E之差，即EEE以铜-锌电池为例。铜 - 锌电池又称丹尼尔电池（Daniell cell） ，是一种典型的原电池。此电池可用图示表示如下：)1(1 14kgmolaZnSOZnCukgmolaCuSO)1(1 24左边为阳极，起氧化反应ZneaZn2)(12其电极电势为)()(ln22ZnaZna FRTEEE阳右边为阴极，起还原反应eaCu2)(22Cu其电极电势)()(ln22CuaCuaFRTEEE阴总的电池反应)(22aCuZnCuaZn)(12原电池电动势)()(ln2)(22CuaZna FRTEEE=)()(ln222CuaZna FRTEE、E 分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，)(2Zna和)(2Cua分别为2Zn和2Cu的离子活度。本实验所测定的三个电池为：1 原电池饱和）()()(22KClsClHglHg)()01. 0(3 3sAgdmmolAgNO阳极电极电势)25/(106 .72410. 0/4 /)(22tVEVEHgsClHg阴极电极电势)(ln/AgaFRTEEEAgAgAgAg)25/(00097.0799.0/tVEAgAg原电池电动势HgsClHgAgAgEAgaFRTEEEE/)(/22)(ln2 原电池)1.0()(3dmmolKClsAgClAgAgdmmolAgNO)01. 0(3 3阳极电极电势)(ln/ )(Cla FRTEEAgSAgCl)25/(000645.02221. 0/ )(tVEAgSAgCl阴极电极电势)(ln/AgaFRTEEEAgAgAgAg原电池电动势)()(ln/)(/AgaClaFRTEEEEEAgSAgClAgAg其中90. 001. 031的AgNOkgmol77.01. 01的KClkgmol稀水溶液中3dmmol浓度可近似取1kgmol浓度的数值。3. 原电池)()()(22饱和KClsClHglHg331 .01. 0(dmmolHAcdmmolHPtQHQNaAc2),阳极电极电势)25/(106. 72410. 0/4 /)(22tVEVEHgsClHg阴极电极电势)(ln22/HaFRTEEEQHQQHQ)25/(104.76994.0/4 /2tVEQHQ原电池电动势HgsClHgQHQEHaFRTEEEE/)(/222)(ln= HgsClHgQHQEPHFRTE/ )(/222303.2即)/303.2()/)(/222 FRTEEEpHHgsClHgQHQ由此可知，只要测出原电池3 的电动势，就可计算出待测溶液 （NaAcHAc和缓冲溶液）的 pH值。测定可逆原电池的电动势常采用对消法（又称补偿法），其原理和方法在附录 1、2、3 中作了详细的介绍。通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。特别是通过测定不同温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数pTE)(，由此可求出许多热力学函数， 如计算相应电 池 反 应 的 摩 尔 反 应 吉 尔 斯 函 数 变zFEGmr， 摩 尔 反 应 焓pmrTEz F Tz F EH)(及摩尔反应熵pmrTEzFS)(等。如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为1，温度为K15.298，则所测定 的 电 动 势 和 热 力 学 函 数 即 为 相 应 电 池 反 应 的 标 准)15.298(KE、)15.298(KGmr、和)15.298(KSmr。利用对消法可以很准确的测量出原电池的电动势，因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数mrG 、mrH、mrS 等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数据更为准确可靠。 原电池设计与制造的难度主要是电极的制备，所以对一些常用电极的制备方法作一些了解还是很有必要的（详见附录5） 。【仪器和药品】ZD WC 数字电位差计（含附件）1 台0.01 mol.dm-3AgNO3溶液标准电池1 个0.1 mol.dm-3 KCl 溶液甘汞电极（饱和）1 支0.2 mol.dm-3 HAc 溶液银-氯化银电极1 支0.2 mol.dm-3 NaAc 溶液光铂电极1 支醌氢醌固体粉末（黑色）银电极1 支KNO3盐桥3 个吸耳球1 个100 ml 烧杯1 个洗瓶1 个50 ml 广口瓶3 个饱和氯化钾溶液10 ml 移掖管3 支图11.1 ZD-WC数字电位差计；左图为全图，右图为操作面板【实验步骤】 1. 制备盐桥 3% 琼脂- 饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL 烧杯中，加入 100mL 蒸馏水和 3g琼脂，盖上表面皿， 放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶 解。然后加入 40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入 干净的 U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。 制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。2. 组合电池 将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个 20mL 小烧杯洗 净后，用数毫升 0.02mol/L 的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至 烧杯的 2/3 处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。3. 测定电池的电动势 根据 Nernst 公式计算实验温度下电池（I ）的电动势理论值。 正确接好测量电池（ I ）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐 桥的两支管应标号， 让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆 布合理并便于操作。 用SDC 数字电位差计测量电池 （I ）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。 接通恒温槽电源进行恒温， 使其分别达到 21.525.2、30.1，温度波 动范围要求控制在正负 0.2 之内。把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将 原电池引出线连接到 SDC 型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连 接），测定其电动势，每5分钟测 1次，直至电位差计读书稳定为止。 5 然后调节恒温槽，令恒温升温5，重复上述操作，然后再升温并进行测 定。 6 测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液， 洗净烧杯的溶液。 盐桥两端淋洗后， 浸入硝酸钾溶液中保存。【实验记录及数据处理】室温： 23.7 气压： 101.37kPa 测定值 /V 测定平均值 /V 理论计算值 /V 相对误差 一次二次三次0.46476 0.4540 0.23% 0.46500 0.46451 0.46476 测量温度： 35.0 测定值 /V 测定平均值 /V 理论计算值 /V 相对误差 一次二次三次0.45981 0.4450 3.3% 0.45921 0.46041 0.45981 Vt7942.0)254.26(00097.0799.0)25(00097.0799.0Ag/AgV6920.00.021ln9650055.299*314.87893.01lnAgAg/AgAg/AgaFRTV238.0）254.26（0.000650.2415饱和 甘汞V4540.0Ag/Ag饱和甘汞理论E室温： 23.7 气压： 101.37kPa 次 序t/ T/K E/V KV TEp G/(kJ/mol) S/(J/K*mol) H/(kJ/mol) 1. 23.7 298. 85 0.4647 6 -0.000 6 -44.21 -57.9 -61.5 2. 35.0 318. 15 0.4598 1 E-T 图回归方程： E = -0.00025t + 0.541 故()ETp= -0.00025 PPmr mrTEnFTGSnFEGmrPmrTEnFTnFEHn=1，F = 96500 C/mol，E=0.45818V 得：rSm =196500( -0.00025)= -24.125J/(mol?K) rGm =- 1965000. 45818=-44.21kJ/mol rHm =-44.21 + （-24.125 ） 299.6 10 3=-44.13kJ/mol 电池总反应 : )()(21)()(22sAgsClHgaqAgCllHg）（饱和查参考文献得Ag+(aq) 、Cl-(aq)、AgCl(c) 各自的的标准生成焓变fHom 、标准生成自由能变 fGom及标准熵 Som ，由此计算出电池反应的fHom 、 fGom 、 fSom如下所示 . Table A4. Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 的 fHom 、 fGom及 S om fHom(298K)/kJ/mol fGom(298K)/kJ/mol Som298K/J/(mol K) Hg(l) 0 0 75.023 Ag+(aq) 105.90 77.11 73.93 Cl (aq) -167.44 -131.17 55.20 Hg2Cl2(s) -265.22 -210.745 192.5 Ag(s) 0 0 42.55 电池反应-71.07 -51.31 -69.35 rGom= -51.31 kJ/mol rSom= -69.35 J/(molK) rHom= -71.07 kJ/mol rSom 相对误差：（24.125-69.35）/ 69.35 =-65.21% rGom 相对误差：（44.21-51.31 ）/ 51.31 =-13.84% rHom 相对误差：（44.13-71.07 ）/71.07 =-37.90% 【结果讨论】 从以上的实验结果可以看出本次的实验误差较大，分析其可能原因有如下几 点： 1）只有在电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但在实验 过程中电流无法达到无限小仍存在一定值的电流，于是产生的极化作用破坏了 电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。 2）仪器的不稳定带来较大误差，电极上较长时间的有电流通过，会发生电 池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给 实验带来较大误差。而实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节 到平衡，即使是同一个电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动， 所以不能很快调节到平衡是实验的误差主要来源。 3）恒温槽温度存在波动，电流不均匀，会造成不稳定，此外实验中采用盐 桥来消除液接电位，但实际实验中不能保证盐桥能够完全消除液接电位。 4）本实验的理论参考数据是在标准状况下的数值，而实验过程中的温度和 大气压都有变化，所以计算的误差也较大。【思考题】1. 为何测电动势要用对消法？对消法的原理是什么？ 答：电池电动势不能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过， 就会在电极上发生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所 以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电