资源预览内容
第1页 / 共87页
第2页 / 共87页
第3页 / 共87页
第4页 / 共87页
第5页 / 共87页
第6页 / 共87页
第7页 / 共87页
第8页 / 共87页
第9页 / 共87页
第10页 / 共87页
亲,该文档总共87页,到这儿已超出免费预览范围,如果喜欢就下载吧!
资源描述
热力学概述及热力学第一定律,目的要求 1.了解等容(定容)热效应和等压(定压)热效应; 2.了解状态函数的意义。了解化学反应中的焓变在一般条件下的意义; 3.掌握化学反应的标准摩尔焓变的近似计算;,化学反应过程中通常伴随着以热的形式表现出来的能量变 化,本章重点讨论化学反应过程中热效应(能量)的实验测量 方法和理论计算方法。,1)研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律; 2)研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应; 3)研究化学变化的方向和限度。,热力学概论,1. 热力学的研究对象,反应的热效应化学反应时所放出或吸收的热。研究化学反应中热与其他能量变化的定量关系的学科就称 之为化学热力学。,2.热力学的方法,1)只考虑变化前后的净结果,不考虑物质微观结构和反应机理。 2)研究对象是大数量分子的集合体,研究宏观性质,所得结论具有统计意义。 3)能判断变化能否发生以及进行到什么程度,但不考虑变化所需要的时间。,3.热力学方法的局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质; 只讲可能性,不讲现实性。,Section 1.1 反应热效应的测量,一. 基本概念,1.System and surroundings,为了研究方便,需要把被 研究对象和周围物质分离考虑。,系统,环境,system and surroundings,研究对象和周围的物质分离可以是实际的,也可以是想 象的。环境是与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的 部分。根据体系与环境的关系,把体系分为三类。,a. Open system:can exchange mass and energy.,b. Closed system:allows the transfer of energy but not mass.,c. Isolated system:does allow the transfer of neither mass nor energy.,孤立体系,敞开体系,封闭体系,2.相:系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀(分散度达到离子或分子大小的数量级)部分。相与相之间具有明确的界面。,3. 状态及状态函数(state & state function) State:体系物理和化学性质 (extensive and intensive properties) 的总和。 State function:描述体系状态的单个物理量。 n、p、V、T、H、U、体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处的状态,而与 体系的历史无关;它的变化值仅取决于体系的始态和终态,而 与变化的途径无关。就如物理学中的势能一样。具有这种特性 的物理量称为状态函数。,Isothermal process 等温过程; Isobaric process 等压过程; Isochoric process 等容过程; Adiabatic process 绝热过程。,可逆过程(reversible process):一种理想化的过程。,沿原过程逆回到原状态时,系统和环境同时完全复原。,等温可逆过程 绝热可逆过程,一个过程可以由不同的途径实现,而每一途径经常由几个步 骤构成。,4. 过程与可逆过程,过程与途经(process & pathway):体系状态发生的任何变 化称为过程。实现过程的具体步骤称为途径。,可逆过程的特点,(1)状态变化时推动力与阻力相差无限小,体系与环境始终无限接近于平衡态; (2)过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达; (3)体系变化一个循环后,体系和环境均恢复原态,变化过程中无任何耗散效应; (4)等温可逆过程,体系对环境作最大功,环境对体系作最小功。,注意:可逆过程是一种理想的过程,是在系统接近于平衡状态下发生的无限缓慢的过程,是科学的抽象。实际过程都是不可逆的。但通过可逆过程可以求取状态函数的变化值,指出过程能进行的限度或用于判断实际过程完善程度。,当体系的诸性质不随时间而改变,则体系就处于热力学平衡态,它包括下列几个平衡。,5.热力学平衡状态,1)热平衡(thermal equilibrium):体系各部分温度相等。 2)力学平衡(force equilibrium):体系各部分压力相等,边界不再移动。如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持力学平衡。 3)相平衡(phase equilibrium): 多相共存时,各相的组成和数量不随时间而改变。 4)化学平衡(chemical equilibrium ):反应体系中各物质的数量不再随时间而改变。,体系与环境间因温差而传递的能量称为热,用符号 q 表示。q 0,体系吸热;q 0,环境对体系作功。,a.功可分为体积功和非体积功两大类。 b. q 和 w 都不是状态函数,其数值与变化途径有关。 c. 只有在体系处于完全可逆状态下,体系对外做功才能达到最大值。,6. 热和功(Heat & Work ),通过测量一定组成和质量的某种介质温度的改变,计算求得。 q = - csms (T2 T1) = - Cs T q:反应热,负号表示放热; cs:介质比热容; ms:介质质量; Cs :介质热容; T1:始态温度; T2:终态温度 。,二.反应热效应的测量,一个反应热效应的获得可通过以下两种方法:a.实验测量; b.理论计算。,1.热效应的测量,通过测量吸热介质和组件在 反应前后的温度变化,计算被燃 烧物质的反应热。,q = - q(H2O) +qb = - C(H2O)T + CbT= -CT,测量设备:弹式热量计,物质的量不同,反应热不一样, 引出摩尔反应热qm = q/ 的概念。,2. 热化学方程:表示化学反应与热效应的关系的方程式。,H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) , qp= -286 kJ mol-1,反应的热效应与反应时的温度、压力、反应物、生成物的 量以及集聚状态有关。,Section 1.2 反应热效应的理论计算,二个问题:1.弹式热量计测得的反应热是qv 而不是qp,而许多反应是在常压(或恒压)下进行的,qp 如何求得?2.有些反应的反应热难以直接测得,如:C(s) + 1/2O2(g) = CO(g),该反应中有部分CO2生成,怎样得到该反应的反应热效应?,一. 热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics),1.热功当量,焦耳和迈耶自1840年起,历经20多年,用各种实验求证热 和功的转换关系,得到的结果一致。即:1cal = 4.1840J,这就 是著名的热功当量,为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,自然界的一切物质都具有能量,能量有各种不同形式,能 够从一种形式转化为另一种形式,但在转化过程中,能量的总 值不变。,2. 能量守恒定律,到1850年,科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。,根据这一定律,在任何过程中,体系所吸收的热量与环境 对体系所作的功,全部用于体系内能的增加。即: U = q + w,Law of conversation of energy:The total energy of an isolatedthermodynamic system is constant.,第一类永动机(first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量,本身也不减少能量,却可以不 断对外作功的机器。历史上曾一度热衷于制造这种机器,均以 失败告终,也就证明了能量守恒定律的正确性。,3.热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics),是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式, 说明热力学能、热和功之间可以相互转化,但总的能量不变。,4. 热力学能 U - 系统的内能,Thermodynamic energy(Internal Energy): the total amount of energy in a system.U = Kinetic energy + Potential energy,内能的变化U:,热力学能是状态函数,用符号U表示,绝对值无法测定,只 能求出它的变化值。,U = U2 - U1 = q() + w() (只讨论体积功),说明: a. U是状态函数,但不知其绝对值。b. U不是状态函数。,二 . 回答第一个问题- qp 与 qv 的关系,1.反应热效应:当体系发生反应之后,使产物的温度回到反应前始态时的温度,体系放出或吸收的热量,称为该反应的热效应。2.等容热效应:反应在等容下进行所产生的热效应为qv,如果不作非膨胀功,则qv= U-w = U 。3.等压热效应:反应在等压下进行所产生的热效应为qp,如果不作非膨胀功,则 qp = U w = U+ pV= (U2 - U1) + p(V2 - V1) = (U2+p2V2) - (U1+p1V1),4. 等压热效应与焓(Enthalpy),为什么要定义焓?为了使用方便,因为在等压、不作非膨 胀功的条件下,焓变等于等压热效应qp。 qp容易测定,从而可 求其它热力学函数的变化值。焓是状态函数:定义式中焓由状态函数组成。H = f(T,p,V,n, )焓不是能量:虽具有能量单位,但不遵守能量守恒定律。,qv= U; qp = H。,焓的定义式:H = U + pV,既恒温又恒压过程的 qp 与既恒温又恒容过程的 qv 的关系。, rH1 = rH2 + rH3 rH1 = rU2 +(p2V1 - p1V1) + rU3 +(p1V2 p2V1)rU3 ( 0) , 假定气体为理想气体。qp - qv = rH1 - rU2 = (p1V2 - p1V1) = nRT,第一种情况:qp = qv (n = O) 反应中没有气态物质参与或生成; 虽然有气体参与反应或生成,但 气体反应物化学计量数之和 = 气体生成物化学计量数之和。 如:C(s) + O2(g) = CO2(g) 第二种情况:qp qv ; qp - qv = nRT 有气体参与反应或生成,且气体反应物化学计量数之和 气体生成物化学计量数之和。在恒压时,体系的体积会发生变化,体系将向环境或环境向体系做膨胀功或压缩功。如:CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g)在恒压时,体系体积缩小,环境向体系做压缩功。,总 结,Section 1.1 反应热效应的测量,一. 基本概念,二.反应热效应的测量:q v = - csms (T2 T1) = - Cs T,热化学方程:H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) , qp= -286 kJ mol-1,qv = - q(H2O) +qb = -CT,一. 热力学第一定律,热力学第一定律(U = q + w) 热力学能 U - 系统的内能(U = q + w) 化学反应过程 (U = q + w),二 . 回答第一个问题- qp 与 qv 的关系,qv= U-w = U,qp - qv = rH1 - rU2 = (p1V2 - p1V1) = nRT,
网站客服QQ:2055934822
金锄头文库版权所有
经营许可证:蜀ICP备13022795号 | 川公网安备 51140202000112号