主讲人：许小龙,ATRP各组分对体系的影响以及后处理过程,目录,1.ATRP体系对单体的要求 2.ATRP体系中的引发催化体剂 3.ATRP体系的反应介质 4.ATRP体系中催化剂的脱除,1.ATRP体系对单体的要求,目前已实现ATRP的单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物和丙烯腈等，它们可进行均聚或共聚。可实现ATRP的单体应具有邻近碳自由基的稳定基团，才能产生足够大的原子转移平衡常数。卤代烯烃具有烷基取代基的烯烃和乙烯酯较难进行ATRP。研究发现，因不同单体在聚合中有各自的增长速率常数、自由基浓度、终止速率常数，所以不同单体的ATRP各自需要一套合理配置的引发催化体系。,2.ATRP体系中的引发催化体剂,（1）引发剂最初的ATRP体系采用的一般是有机卤化物，但现在卤化物已经扩展到简单卤化物，如CCl4、CHCl3等。（2）催化剂能应用于ATRP的过渡金属元素在结构上须满足如下要求：存在相差一价的两种氧化态；对卤原子有合适的亲和力；高价态金属原子的配位球体上要能有选择性地容纳一个卤原子或拟卤素；配体与金属之间要有较强的络合能力。除铜、铁体系外，可用于ATRP的过渡金属还有Ni、Mo、Ru等。,(3)配位剂配位剂是ATRP引发体系中受瞩目的对象，具有稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。最早使用的配位剂bpy与卤代烷、卤化亚铜组成的引发体系是非均相体系，用量较大，引发效率不高，产物分子量分布也较宽。后来考虑在bpy的4，4位上引入可溶性的侧链，使得分子量分布变窄。而烷基胺类 与卤化亚铜络合物的氧化还原位能比联吡啶的低，可加快ATRP的速度；并且烷基胺类比联吡啶类价廉易得，分子中无大叮r键，与卤化亚铜组成的催化剂颜色较浅。目前应用较好的有四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺三(N，N一二甲基氨基乙基)胺。,3.ATRP体系中的反应介质,在反应介质方面，ATRP已由本体聚合发展到溶液聚合和非均相体系(如悬浮、乳液聚合等)。针对不同的单体，可采用的溶剂或介质有苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、DMF、乙腈、甲醇、乙醇、水(悬浮、乳液)、二氧化碳(超临界)等。其中以水为介质，既减少污染又经济可行，将成为研究的热点。,4.ATRP体系中催化剂的脱除,原子转移自由基聚合催化剂效率极低，用量较大。聚合结束后这些催化剂滞留在聚合物中，如不除去会使聚合物带有颜色、不稳定和有毒，直接影响聚合物的外观、加T性能、力学性能和应用领域，因此催化剂的脱除和回收利用是ATRP的重要课题。目前催化剂的脱除主要有三种方法。（1）离子交换技术在离子交换技术被应用于ATRP之前，主要采用矾土分离柱，用NaOH或Na2S除掉铜的配位化合物后，再用不良溶剂沉降聚合物。尽管通过这种方法处理后，聚合物中催化剂残留量很低，高黏度的聚合物通过分离柱要耗费大量，,的能量和溶剂，不适合大规模工业生产。采用交联聚苯乙烯离子交换树脂不仅能脱除催化剂，而且降低了能耗,节约了溶剂。(2)固定相催化剂技术将催化剂吸附于官能化的交联聚苯乙烯、有机硅等固定的载体上，在非均相条件下进行ATRP反应，得到的聚合物中催化剂残留量很小，不必进行后处理。载体催化剂可重复使用，提高了催化剂的利用率。但由于载体的非流动性造成立体障碍及体系的非均相性，使得反应较均相体系难于控制，产物分子量分布往往有所加宽。,(3)利用溶解度的差异脱除催化剂将低分子量聚乙烯末端官能化，使之带上适当的 ATRP配位基团，形成聚乙烯配体。在聚合反应温度条件下，该配体可溶解，形成均相体系。反应结束后，体系降 温，聚乙烯配体首先从体系中沉降出来，从而达到脱除催化剂的目的。因为是均相体系，反应较固定相催化剂技术稳定，易于控制。,结束语,可控活性自由基聚合是一个快速发展的研究新领域，聚合物结构的可控性、容易实现的反应条件、简便的合成操作，使其具有重要的商业应用价值。预期以后的研究工作将集中在(1)新型高效催化引发体系的研发及其动力学的研究；(2)水基聚合体系的全面深入研发；(3)使用不同单体合成具有新型结构的聚合物，实现传统聚合物的改善和新型材料的出现。,11,感谢您的关注,