固体催化剂制备原理,沉淀法,沉淀与成胶,沉淀：在液相中发生化学反应，生成难溶物质，并形成新固相从液相中沉降出来的过程。比较常见的是：金属盐与沉淀剂发生复分解反应 金属盐+沉淀剂难溶金属盐+金属水合物 (氢氧化物）（沉淀）沉淀组成、结构对催化剂性能有重要影响，控制沉淀条件是保证催化剂质量的关键。几乎所有的催化剂均有一定是由沉淀法制备的，如用浸渍法制备负载型催化剂载体，SiO2、Al2O3是用沉淀法制备的。,催化剂制备的单元操作-沉淀法,在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体, 广泛用于制备高含量的非贵金属、（非）金属氧化物催化剂或催化剂载体,沉淀法的生产流程,沉淀剂的选择,工业上催化剂组分：金属氧化物、非金属氧化物、金属（氧化物还原）阳离子：硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐。加热时变成CO2，H2O逸出不影响催化剂性质。沉淀剂：碱类：NaOH、KOH、NH4OH。 碳酸盐：（NH4)2CO3，Na2CO3，CO2有机酸：醋酸CH3COOH，草酸H2C2O4,选择沉淀剂考虑的因素,形成沉淀物溶解度要小 沉淀剂本身易溶且溶解度大，增加阴离子浓度使金属离子完全沉淀下来 尽可能避免不溶性杂质（离子），减少产品后处理困难，保证产品质量 选用不同沉淀剂制备出的催化剂性能有所不同 （1）制备Ni催化剂：用氢氧化钠溶液为沉淀剂，在沉淀中发生脱水缩合反应而形成大晶粒，经干燥、煅烧、还原后得到大晶粒Ni，活性表面小，催化剂活性低。 （2）用碳酸钠溶液做沉淀剂生成件事碳酸镍，CO32- 防止脱水，生成较细的镍晶粒，从而提高催化剂的活性,形成沉淀的条件 溶液过饱和,只有过饱和溶液才能形成沉淀 ？,溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核 同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力,临界过饱和度：开始析出沉淀时的过饱和度,沉淀过程 晶核的生成, 溶液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相溶解速率，（诱导期后）瞬间生成大量晶核,单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数,晶核生成速率：,S N ,晶核的长大, 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格定向排列，使晶核长大成为晶体 类似于“带有化学反应的传质过程” 扩散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层 表面反应：分子或离子定向排列进入晶格,单位时间内沉积的固体量,晶核长大速率：,S dm/dt ,K-扩散-反应窜联过程总速率常数，A-颗粒表面积,过饱和度（S=C/C*）与时间（t）的关系,晶核生成数目（n）与时间（t）的关系,晶核长大的总体积（V）与时间（t）的关系,晶核生成速率 晶核长大速率： 离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，甚至是胶体 晶核长大速率 晶核生成速率： 溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀,沉淀类型,晶核生成速率 = 晶核长大速率：？,沉淀的操作步骤,金属盐类和沉淀剂的选择 金属盐类的选择沉淀剂的选择,选择原则： 不能引入有害杂质 沉淀剂要易分解挥发 沉淀剂溶解度要大 提高阴离子的浓度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗涤除去 沉淀物溶解度要小 沉淀完全，适用于Cu、Ni、Ag、Mo 等较贵金属 沉淀要易过滤和洗涤 尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂（盐类） 沉淀剂必须无毒,硝酸盐 非贵金属盐的首选 硫酸盐、有机酸盐,常用沉淀剂： 碱类：氨水、 NaOH、KOH 碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2 有机酸：CH3COOH、H2C2O4、CH3COONH4、(NH4)2C2O4,影响沉淀的因素 溶液的浓度,结论： 晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大） 过饱和度不太大时（S = 1.5-2.0）可得到完整结晶 过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓 非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入,温度,结论： 晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多） 低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒 晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80 oC）,pH值,同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀,为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定,加料方式,顺加法：沉淀剂加入到金属盐溶液中 逆加法：金属盐溶液加入到沉淀剂中 并加法：金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中,pH 多组分先后沉淀 沉淀不均匀 pH 多组分同时沉淀 沉淀均匀 pH稳定 多组分同时沉淀 沉淀均匀,搅拌强度,沉淀时搅拌是必需的 搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀 晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓，同时维持较低的过饱和度 非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入，在高的过饱和度下析出大量晶核,沉淀影响因素复杂。在实际操作中，应根据催化剂性能对结构的不同要求，选择合适的沉淀条件，控制沉淀的类型和晶粒大小，以便得到预定的结构和理想的催化性能沉淀法制备催化剂的研究重点,沉淀法的分类 单组分沉淀法,溶液中只有一种金属盐与沉淀剂作用，形成单一组分沉淀物（用于制备单组分催化剂或载体） 例：氧化铝的制备酸法：Al3+ + OH- Al2O3 nH2O 碱法：AlO2- + H3O+ Al2O3 nH2O 注意： 对于两性物质，pH过高，沉淀会重新溶解 氨水作沉淀剂时，氨浓度过高形成配离子，沉淀溶解 (NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀剂时，可能生成碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐沉淀,（多组分）共沉淀法,将含有两种或两种以上金属盐的混合溶液与一种沉淀剂作用，形成多组分沉淀物（用于制备多组分催化剂） 优点：分散性和均匀性好（优于混合法） 注意： 各金属盐、沉淀剂浓度、介质pH值、加料方式等条件件必须满足各个组分同时沉淀的要求 Na2CO3作沉淀剂时，多组分可能生成复盐沉淀如 Na2CO3共沉淀硝酸铜与硝酸锌，形成(ZnCu)5(OH)6(CO3)2,共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属,复盐的形成进一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响,均匀沉淀法,沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢进行，得到均匀纯净的沉淀物 例：制取氢氧化铝沉淀优点：克服一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点,常用的均匀沉淀剂母体,超均匀共沉淀法,将沉淀操作分两步进行：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将悬浮层立刻瞬间混合成均匀的过饱和溶液。经一段时间（诱导期）后，形成超均匀的沉淀物 关键：瞬间混合快速搅拌（防止形成结构或组成不均匀的沉淀）,Ni/SiO2制备 （苯选择加氢催化剂）形成均匀的水溶胶或胶冻，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、还原即得催化剂,导晶沉淀法配位（共）沉淀法,借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法 预加少量晶种引导结晶快速完整形成 例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）,先在金属盐溶液中加入配位剂，形成金属配位物溶液，然后与沉淀剂一起并流到沉淀槽中进行沉淀。由于配位剂的加入，控制金属离子的浓度，使得沉淀物的粒径分布均匀,沉淀的后处理过程老化 过滤 洗涤 干燥 焙烧 成型 活化,小结：晶形沉淀形成条件： 沉淀应在稀溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入 较热溶液中进行 老化 非晶形沉淀形成条件： 沉淀应在较浓溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下迅速加入 沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤,