土壤中 POPs的环境行为讲稿单单知道各种 POP的来源还是不够的，因为POP在进入土壤中的环境行为 也是多种多样的。 其在土壤中的环境行为大致可分成以下几种类型：挥发作用或 随土壤微粒进入大气； 被土壤颗粒吸附而存在土壤中； 随地表径流迁移至地表水 或随土壤水渗滤到地下水中；生物降解作用；化学降解作用等。首先来讲讲 POP在土壤中的迁移： POP在土壤中还会发生迁移，在土壤中的迁移可分为横向迁移和纵向迁移， 其中又以纵向迁移为主。土壤对 POP还存在吸附作用。土壤对 POPs 的吸附作用主要通过土壤有机质 和矿物质来实现，可分为物理吸收、化学吸附、氢键结合以及配价结合等方式。POPs挥发过程首先是土壤内部POPs迁移至土壤表层，其主要是伴随土壤水 分蒸发作用进行。 POPs 从土壤表面向大气的挥发则主要是通过分子扩散穿过数毫米的层流边 界层来实现， 而这一过程又受到层流边界层厚度、扩散系数及挥发速率等因素的 影响。 由于边界面法向上的速度梯度较大，而在某一给定边界附近出现分子黏 滞应力较大的附近层次。 有研究表明，土壤有机质吸附降低了POPs 的再挥发能力， 说明土壤有机质 对土壤 POPs 的挥发作用具有重要影响。且即使是同类POPs但分子量不同对其 挥发也具有不同影响。生物降解是指POPs 物质在生物所分泌的各种酶的催化作用下，通过氧化、 还原、水解、脱氢、脱卤、芳烃羧基化和异构化等一系列生物化学反应，使复杂 的有机化合物转化为简单的有机物质或无机物质的过程。其中，微生物降解作用 占主导地位。钟壬在后面也会跟大家详细讲到。下面我将为大家着重介绍一下POPs在环境中的第六种行为 -老化。有机氯农药、 PCB （多氯联苯） 、PAHs （多环芳烃） 等疏水性有机污染物 , 进 入土壤后很难被降解 , 可较长时间存在土壤中 , 而被列为持久性有机污染物。而 且它们多数具有“三致性 “,而成为目前环境研究的热点之一。但在研究过程中发 现, 持久性有机污染物进入土壤后, 生物有效性和毒性会随着时间的延长逐渐降 低, 这种现象被称为老化 (aging)或固定 (sequestration)。老化可影响有机污染物在 土壤中的生物有效性和行为归趋。 人们曾提出许多假设来解释老化的原因, 被广泛接受的大致有两条。 一是有机污染物分配进入土壤有机质中。根据这种观点 , 有机污染物首先迅 速吸附在土壤的外表面 , 然后缓慢进入到固态有机质的内部 , 分配在其中的有 机污染物不易被解吸和生物利用, 表现为老化过程。 二是有机污染物分子“陷入”土壤的微小 孔隙中。有机污染物从孔隙水扩散进入土壤团聚体结构的微孔中, 随着时间的推 移而进入更深的吸附位点, 被束缚其中 , 即使是微生物也对其无法利用。 另外, 有机污染物与土壤腐殖质形成强的共价键或氢键也可能是老化的原 因之一 。接下来我会给大家介绍一下老化对于POPs的具体影响有哪些。 首先是对于 POPs毒性和生物有效率的影响。我们知道DDT是高残留农药。 据报道 , 这类农药施用 15 年后, 仍有超过 50% 的 DDT 残留在土壤中。 但是在检测 到残留的同时也能够发现残留在土壤中的DDT对微生物的有效性有明显降低。 接下来我们看一个实验。实验准备：DDT （约 98纯）得自Sigma Chemical （St.Louis，MO ，USA ）。将化合物加入1.0ml丙酮（ DDT ）中，加入到50ml 试管中的10g 土壤中。使丙酮挥发，将土壤剧烈混合，加入无菌去离子水以使水分含量达到1/3 巴，并将土壤再次剧烈混合20 分钟。一些土壤管接收不含农药的丙酮。将管用聚四氟乙烯衬里的螺帽密封并置于221的黑暗中。在老化期结束时，将部分土壤转移至胰蛋白酶大豆琼脂，并且在该培养基上不存在生长表明土壤样品是无菌的。在老化期间，将5g 部分的 DDT-或狄氏剂修饰的土壤置于培养皿中以测试化合物的生物利用度。最初通过生物测定建立剂量 - 反应关系，以确定添加到土壤中的DDT或狄氏剂的量以使测试物种的100死亡率。将已经老化完成的不同时间段的土壤取样（5g）转移到培养皿（10cm直径， 2.5cm 高）中。将皿的盖子修改为具有七个13mm 直径的孔以允许空气交换。孔用聚丙烯网覆盖，所述聚丙烯网粘合就位。使用三种测试动物进行生物利用度的测定。成年雄性德国蟑螂、成年雌性家蝇、 混合性成年果蝇。每个培养皿中有五十只苍蝇或者果蝇或者30 只蟑螂构成了一个取样单元。对于每个老化时间， 对于苍蝇设置一个取样单元，对于蟑螂设置三个取样单元。每个采样单元在2-ml小瓶中含有水饱和的棉花。向蟑螂喂养狗饲料（某种基于肉的小丸）。将一个丸粒放置在每个盘中， 靠着与水瓶相对的壁。向家蝇提供浸入放置在2-ml 小瓶中的棉花棒中的6蔗糖溶液。向果蝇喂食置于1.0ml 小瓶中的0.5g 成熟香蕉切片。食物和水小瓶位于培养皿的相对端。根据需要补充水。将苍蝇暴露于土壤24 小时，并将蟑螂在含有通风口的玻璃室（60cm 338cm30cm高）中暴露72 小时。暴露在22 1下在黑暗中。在孵育期结束时，计数死亡或垂死的苍蝇或蟑螂的数目。在昆虫暴露于土壤之前，将它们转移到室中，在其中它们用98CO 2 麻醉。当麻醉时，选择昆虫用于测试。在暴露于土壤之前，使昆虫饥饿至少6 小时。每次进行生物测定时， 一些动物也暴露于含有新鲜添加的DDT（0.40,0.25或 0.25g / kg）的土壤中， 以确保昆虫是完全敏感的。这些浓度早先被发现分别杀死所有家蝇，蟑螂或果蝇。在每个老化时间， 也测定了在无杀虫剂的土壤中的昆虫反应。报告的死亡率值代表无杀虫剂土壤中的活昆虫数量减去处理土壤中的数量除以未修补土壤中的数量之间的差，表示为百分比。使用相同的三种物质进行致死率的测试。将DDT在 1.0ml 丙酮中的溶液加入5.0g 无菌土壤中，使其浓度为0-5g / kg，使溶剂挥发，并将土壤剧烈混合。将50 只家蝇或果蝇或30 只蟑螂引入每个测试单元中。在苍蝇24 小时后和蟑螂72 小时后测定死亡率。在开始测试之前的初步试验中测定杀死所有昆虫的最低浓度。对于3 种圣物， DDT的值为 2.5 至 5.0g / kg。通过概率分析估计毒性或死亡百分比。实验结果测量 DDT浓度对三种测试物种的存活的影响。在0.6g / kg 或更低的浓度下，少于10的昆虫被杀死。 然而，在较高的浓度下，对黑腹果蝇，德国小蠊和家蝇观察到相当线性的剂量 - 反应关系（图1）。前两种对杀虫剂的敏感性高于家蝇。在2.5g / kg的浓度下，所有的果蝇和蟑螂被杀死，但是需要4.0g / kg的水平以使家蝇的死亡率为100。值得注意的是， 通过该测定， 昆虫对化合物不太敏感，但是这不是本研究所关注的，本研究旨在评价螯合。将 DDT以 0,1,2和 4g / kg 的浓度加入到无菌土壤中，使化合物老化不同时期。该化合物在每个浓度的毒性在第一个30 天显着降低， 并且在 60 天后甚至明显更少（图 3）。此后，急性毒性的下降显然很小。为了进一步评价老化时间对急性毒性下降的影响。DDT浓度为 2.5g / kg的果蝇和蟑螂的土壤和4.0g / kg 的家蝇的土壤。这些大约是在这些测定中实现杀死所有昆虫个体的最小浓度。然后将化合物在土壤中老化直至180 天不同的时间， 并评价昆虫对螯合的DDT的敏感性。在老化的化合物的第一取样时间，对于黑腹果蝇和家蝇的30 天，以及对于德国小蠊的90 天，在杀死的昆虫的百分比中显示出适度但统计上显着的降低（表1）。 180 天后，当黑腹果蝇是测试物种时，一半以上的毒性消失，当家蝇作为测试物种时，90的毒性消失。对德国小蠊的作用没有明显。在毒性快速减少的初始阶段后，生物利用度的下降减慢，并且最后两个取样点之间的差异不具有统计学显着性。这些测定是同时进行的，以便于记录180d中三种物种之间百分比的差异。用每种化合物处理的土壤样品在与用于生物测定的那些相同的时间进行老化，但不引入昆虫。对这些土壤样品进行彻底提取，并通过气相色谱分析提取物。从土壤中提取的DDT的量随时间稍有减少，但是在土壤中提取出85的 DDT后， 150d 和后期的下降程度仅有统计学意义（表3）。从土壤中提取的狄氏剂的量也随时间略有下降，但差异仅在270 天有统计学差异。同时，土壤中可提取的DDT只减少了15% 。结果表明，两种普遍存在的污染物的急性毒性随着它们留在土壤中而显着降低。事实上，在果蝇和蟑螂试验中，狄氏剂的致死率从120降低到零，在家蝇试验中，DDT和狄氏剂的致死率同样降低到零。然而，通过溶剂萃取的这些杀虫剂的量对于滴滴涕降低了约15，对于狄氏剂降低了10。这说明这这些仍然残留在土壤中的有机污染物的毒性和生物有效性降低了。从而证明了老化作用的影响。然后本实验中除了证明老化会对POPs的毒性及生物有效率有影响之外还可 以看出老化对于POPs的可浸提性也有着影响。这两幅图其中一幅同样是前面实 验中所测得的老化对于DDT的浸提性的影响，从中我们可以看出对这些土壤样品 进行彻底提取， 并通过气相色谱分析提取物之后。发现从土壤中提取的DDT 的量 随时间稍有减少，但是在土壤中提取出85的 DDT后，150d 和后期的下降程度 仅有统计学意义。从土壤中提取的狄氏剂的量也随时间略有下降，但差异仅在 270 天有统计学差异。 可萃取性的降低可能代表来自无菌土壤的化合物的实际损 失或吸附的化合物对萃取的抗性的增加。 接着第二幅图表示的是在菲（C14H10 ）老化之后，不同种的浸提剂对于菲 的可浸提性的影响。 讲了老化对于 POPs的影响之后，下面让我们来看看对于老化的影响因素有 哪些 一、土壤有机质含量 大量研究表明土壤有机质 (SOM )是控制有机污染物在土壤中行为的主要因 素 , SOM 对老化有重要的影响。 SOM 含量高的土壤中有机污染物老化的效果更 明显。较近些的研究显示 , 当土壤中有机碳含量 2. 0% 时, 菲的矿化率随老化时 间而降低 , 但当有机碳含量低于2. 0% 时, 老化效果不明显。阿特拉津老化后有 效性降低的程度和速率在16 种不同性质的土壤中差异很大, 其中在有机碳含量 0. 7%的土壤中效果最低 , 老化后生物有效性降低的程度与土壤有机碳密切相 关 。 二、土壤团聚体 在有机碳含量相同的情况下, 老化后菲在粘粒 -粉砂粒以及砂粒中的矿化程 度要比 在按相同比例混制而成的土样中低得多, 这说明土壤团聚体状况可能是决定菲 有效性降低的另一重要因素。 有科学家比较了菲在土壤不同粒径团聚体中的老化 效果, 除最小团聚体 ( 0. 125mm) 外, 老化显著降低了菲在其它粒径团聚体中的 矿化速率 , 但在最小团聚体中的矿化程度最低。 三、温度和湿度 温度影响着土壤中有机污染物的挥发和吸附-解吸。有人对冷藏在4的 PAH s污染土壤分析发现 , 8 - 10个月的贮存期内 , 低分子量的 PAH s损失极为 显著, 2 周后, 三环的 PAHs浓度只有原来的 29% 73%；即使五环的 PAHs也 有明显的损失。 但是由于实验因素的控制问题， 也有人认为认为这主要是在有氧 条件下微生物的分解造成的。 另外有科学家研究了分别在有机污染物加入前, 加入时和加入后土壤干湿 交替对菲和阿特拉津老化的影响。与湿度恒定的土壤相比, 老化 68 天后, 加入 前就干湿交替处理的土壤中菲的提取率要高; 而菲加入后再进行干湿交替的土壤 中, 提取率显著降低。因此有人猜想湿度对老化的影响可能是通过改变土壤结构 来起作用的。接下来我和钟仁会给大家介绍下关于POPs在自然环境和人工条件下的降解和修复。首先让我们来看看自然条件下POPs的降解与修复。 首先是光降解 （光化学反应的光波波长大致为290mm800纳米的紫外光以及可见光波。 虽然太阳辐射几乎包括了整个电磁波谱，其短驳（紫外光和可见光） 的能量占有 很大优势，其中可见光（400800