材料合成与制备方法 第一章 材料制备方法 第一节 溶胶凝胶（ Sol-Gel） 1、概念 ：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化 学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝 胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 2、溶胶 -凝胶 (简称 Sol-Gel)法是以金属醇盐的水解和聚合反应为基础的。Sol-Gel 技术关键就在控制条件发生水 解、缩聚反应形成溶胶、凝胶。 3、生产设备 ：电力搅拌计磁力搅拌计 第二节 水热与溶剂热合成 1、概念：水热法，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、 加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与 材料处理的一种有效方法。溶剂热法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒，采用类似于水热法的原理， 以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。 2、优点：在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；非水溶剂的采用使得溶 剂热法可选择原料范围大大扩大；由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的 气压，从而有利于产物的结晶；由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏。 同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料。 3、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出”机制、“溶解 -结晶”机制、原位结晶” 机制 4、生产设备：高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备； 5、工艺流程： 第三节 化学气相沉积法 1、概念；化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内 使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。 2、CVD技术分类：低压CVD （ LPCVD ）、常压CVD （APCVD ）、等离子体增强CVD(PECVD) 3、应用范围：广泛用于高纯物质的制备、合成新晶体及沉积多种单晶态、多晶态无机功能薄膜材料。 4、切削工具方面的应用：用CVD涂覆刀具能有效地控制在车、铣和钻孔过程中出现的磨损，在这里应用了硬 质合金刀具和高速钢刀具。特别是车床用的转位刀片、铣刀、刮刀和整体钻头等。使用的涂层为高耐磨性的碳 化物、 氯化物、 碳氯化合物、 氧化物和硼化物等涂层。TiN 与金属的亲和力小，抗粘附能力和抗磨损性能比TiC 涂层优越，因此，刀具上广泛使用的是TiN 涂层。 第四节 自蔓延高温合成SHS,又称燃烧合成（缩写CS) 1、概念：自蔓延高温合成，又称为燃烧合成技术，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导做用 来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机 化合物高温材料的一种新方法。 2、问题：目前SHS 研究中仍存在着最大的问题合成过程难以控制。目前SHS 研究中仍存在着一些问题：难以 获得致密度非常高的产品、理论研究明显滞后于技术开发、这项技术并不能适用于所有体系、由于体系的多样 化，迫切需要对各种体系进行试验和总结、超细粉未和纳米粉未的研究还不广泛、国际间交流和合作还不广泛。 3、优点： (1)节省时间，能源利用充分；(2)设备、工艺简单；(3)产品纯度高（因为SHS 能产生高温，某些不 纯物质蒸发掉了） ，反应转化率接近100%； (4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃 烧产品；(5)产量高（因为反应速度快）； （6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生产所需的时间短，而且 大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；（7）能够生产新产品，例如立方氮化钽；（8）在燃烧过程中， 材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某些产物 比用传统方法制造的产物史具有活性，更容易烧结；（9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及 亚稳定相等。与常规方法，SHS 的控制参数较为严格。 第五节 等离子体烧结合成技术 1、概念：等离子体：等离子体就是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体。 放电等离子体烧结：也称等离子活化烧结，是指利用脉冲电流产生的脉冲能，放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬 时高温场实现致密化的快速烧结技术 物质的四态：是宇宙中物质存在的四种状态，包括固、液、气、等离子体四种状态。 2、等离子体烧结技术的适用范围：纳米材料、梯度功能材料、金属材料、电磁材料、复合材料、陶瓷材料等 的制备。 第二章特种陶瓷制备原理 2、粉体颗粒指在物质的结构不发生改变的情况下，分散或细化得到的固态基本颗粒。 3、一次颗粒指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。 4、二次颗粒指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。 5、团聚一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起成为二次颗粒的现象。 6、粒度分布分为频率分布和累积分布。频率分布表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含 量。累积分布表示小于（或大于）某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频率分布的积分形 式。 7、粒度分布曲线包括累积分布曲线和频率分布曲线。 8、比表面积：单位体积粉料所具有的表面积。 9、空隙率的表示方法有：1）表观密度 , 即单位体积粉体层的质量。2）气孔率 , 即粉体层中空隙部分所占的容 积率。 10、制备方法：粉体的制备方法一般可分为粉碎法和合成法两种。 1）粉碎法是由粗颗粒来获得细粉的方法，通常采用机械粉碎。现在发展到采用气流粉碎。特点：a. 在 粉碎过程中易混入杂质；b. 无论哪种粉碎方式，都不易制得粒径在1um以下的微细颗粒。 2）合成法是由离子、原子、分子通过反应、成核与生长、收集、后处理来获得微细颗粒的方法。特点： 纯度、粒度可控，均匀性好，颗粒微细。固相法、液相法和气相法与机械粉碎法相比，优点是纯度、粒度可控， 均匀性好，颗粒微细，并且可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化。 固相法：通常需要较复杂的设备，且不易控制粉体颗粒，合成过程中反应较复杂。 液相法：易控制组成，能合成复合氧化物粉；添加微量成分很方便，可获得良好的混合均匀性等。但是必 须严格控制操作条件，才能使生成的粉末保持溶液所具有的、在离子水平上的化学均匀性。 气相法：）金属化合物原料具有挥发性，容易精制（提纯），而且生成粉料不需要进行粉碎，另外，生 成物的纯度高；）生成颗粒的分散性良好；）只要控制反应条件，易得到颗粒直径分布范围较窄的微细粉 末；）容易控制气氛。 11、球磨机对粉料的作用可以分成两个部分。一是研磨体之间和研磨体与筒体之间的研磨作用；二是研磨体下 落时的冲击作用。 12、影响粉碎效率因素：球磨机的转速； 研磨体的比重、 大小及形状； 球磨方式 （球磨方式有湿法和干法两种）； 装料方式；球磨机直径；球磨机内衬的材质。 13、造粒：在很细的粉料中加入一定的塑化剂（如水），制成粒度较粗，具有一定颗粒级配、流动性好的粒子。 14、造粒的方法A.一般造粒法：将坯料加入适当的塑化剂后，经混合过筛，得到一定大小的团粒。B.加压造 粒法： 将坯料加入塑化剂后，经预压成块， 然后破碎过筛而成团粒。C.喷雾造粒法： 把坯料与塑化剂混合好（一 般用水）形成料浆，再用喷雾器喷入造粒塔进行雾化、干燥，出来的粒子即为较好的团粒。D. 冻结干燥法：将 金属盐水溶液喷雾到低温有机液体中，液体立即冻结，然后使冻结物在低温减压条件下升华，脱水后进行热分 解，可获得所需的成型粉料。以上四种造粒方法以喷雾造粒的质量好 15、注浆成型，适应于制造大型的、形状复杂的、薄壁的产品。热压铸成型，它是利用石蜡的热流性特点， 与坯料配合，使用金属模具在压力下进行成型的，冷凝后坯体能保持其形状，在特种陶瓷成型中普遍采用。 16、排蜡温度通常为9001100 。 17、干压成型：将粉料加少量结合剂，经造粒后置于钢模中，在压力机上加压形成一定形状的坯体 18、等静压成型方法：等静压成型方法有冷等静压和热压等静压两种类型。冷等静压又分为湿式等静压和干式 等静压。 19、烧结：是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面 积减小、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。 20、陶瓷的烧结分为固相烧结和液相烧结。固相烧结和液相烧结：在烧结温度下，粉末坯体在固态情况下达到 致密化过程称为固相烧结；同样，粉末坯体在烧结过程中有液相存在的烧结过程称为液相烧结。 21、烧结方法：低温烧结、热压烧结、高温等静压法、气氛烧结 22、防止氧化的气氛烧结，特种陶瓷中的Si3N4 、SiC、B4C、ZrC、ZrB2 、 TiB2 等非氧化物，在高温下易被 氧化，因此在氮及惰性气体（如氩气）中进行烧结。 23、引入气氛片(atmospheric pellet)的烧结，锆钛酸铅压电陶瓷等含有在高温下易挥发成分的材料，在密闭烧 结时，为抑制低熔点物质的挥发，常在密闭容器内放入一定量的与瓷料组成相近的坯体即气氛片，也可使用与 瓷料组成相近的粉料。 （目的是形成较高易挥发成分的分压，以保证材料组成的稳定。） 24、微波烧结优点整体加热能实现空间选择性烧结。升温速度快， 烧结时间短， 且降低烧结温度。例 如，在 1100微波烧结Al203 陶瓷 1h，材料密度可达96%以上，而常规烧结仅为65%。易控制性和无污染 第二章 结构陶瓷的制备 第一节 氧化铝陶瓷 1、氧化铝陶瓷（alumina ceramics ）是一种以 -Al2O3 为主晶相的陶瓷材料，其Al2O3 含量一般在7599.9% 之间。通常以配料中Al2O3 的含量来分类 2、Al2O3 具有多种晶体结构，常见的有三种，即-Al2O3 、-Al2O3 和-Al2O3 。 3、一般应用于陶瓷工业的氧化铝主要有两大类，一类是工业氧化铝 （主要成分 -Al2O3 ） ，另一类是电熔刚玉。 4、 Al2O3 预烧的目的： 1） 使 -Al2O3 全部转变为 -Al2O3 ， 减少烧成收缩。 2） 排除 Al2O3 原料中的Na2O ， 提高原料的纯度 5、影响预烧质量的因素：添加物，添加物可以降低预烧温度、促进晶型转化、排除Na2O 等杂质。预烧质量 与预烧温度有关。预烧温度偏低，则不能完全转变成-Al2O3 ，且电性能降低；若预烧温度过高，则粉料发 生烧结，不易粉碎。气氛对Al2O3 的预烧质量影响也很大 6、Al2O3 预烧质量的检查：(1)染色法。 (2)光学显微镜法。(3)密度法。 7、影响Al2O3 陶瓷烧结的因素： （1）成形方法的影响。 （2）烧结制度的影响（3） 烧结气氛的影响（4） 添 加剂的影响（5）烧结方法的影响 第二节 氧化锆陶瓷 1、ZrO2 的性质：含锆的矿石，在自然界中主要有两种：斜锆石（ZrO2）和锆英石（ ZrO2?SiO2）较纯的ZrO2 粉呈黄色或灰色，高纯的ZrO2 粉呈白色。 2、 ZrO2 的结晶形态和晶形转化：在不同温度下，以三种同质异形体存在，即单斜晶系、四方晶系、立方晶 系其转化如下 单斜 ZrO2 （1170）四方 ZrO2（2370）立方ZrO2（ 2715）液相 3、ZrO2 陶瓷制造工艺：纯ZrO2 制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生t- ZrO2 转变为 m-Z rO2 的相变，并伴随着体积变化产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。通过实践发现，当加入适 当的稳定剂， 如 Y2O3 、MgO、CaO、CeO 等， 可使 ZrO2 变成无异常膨胀、收缩的稳定ZrO2。据报道，Y2O3 含量为 3mol% 的组成能明显提高ZrO2 陶瓷的强度。 4、ZrO2 的相变增韧：当材料受到外应力时，